元壩集輸系統酸性天然氣水合物形成規律研究

摘 要：含硫天然氣在集輸過程中較不含硫天然氣更易出現水合物，水合物的出現將嚴重影響天然氣正常集輸，因此水合物形成條件是集輸系統方案設計及工藝參數確定的基礎信息。本文針對元壩酸性氣藏氣樣組份，通過室內模擬實驗，開展了不同氣質組分下的水合物形成條件實驗，定量化的確定了元壩的水合物形成溫度和壓力，測定了不同甲醇加量下水合物形成條件變化情況，掌握了元壩酸性天然氣水合物形成規律，將為元壩氣田酸性集輸管網的建設提供基礎數據支撐。

關鍵詞：含硫天然氣 元壩氣田 天然氣水合物

中圖分類號：TE8 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）04（c）-0084-02

根據“十二五”規劃，元壩氣田一期工程天然氣建設產能規模將達17×108 m3/a，主要氣源產于長興組氣藏，其天然氣中甲烷含量75.54%～87.12%，H2S含量3.34%～7.18%，CO2含量6.22%～15.51%，還有少量N2等氣體，為高含硫化氫、中-高含二氧化碳天然氣。由于氣田地層壓力較高（60～80MPa），按照開發規劃，進凈化廠壓力只有6MPa左右。因此，在開發過程中必須進行多次的節流降壓。在節流降壓過程中，由于焦耳--湯姆遜效應的影響，天然氣溫度將有很大降低，若不有針對性的開展防治措施，天然氣水合物的生成將不可避免。由于天然氣水合物具有極強的聚集性，通常傾向于在管道中壓力急劇變化的位置處生長，將可能造成管線壓降增大、嚴重時甚至造成堵塞而影響氣田的穩定生產，因此研究掌握元壩含硫天然氣水合物形成規律將為防治措施的制定提供基礎保障。

1 水合物形成條件

水合物的形成主要分為熱力學形成條件和動力學形成條件。

1.1 熱力學條件

從熱力學觀點來看，水合物的自發形成不是必須使氣體（M）被飽和，只要系統中水的蒸汽壓大于水合物晶格表面的水蒸氣壓力就夠了。天然氣水合物的生成主要需要以下三個條件。

（1）滿足一定的壓力條件，只有當系統中氣體的壓力大于它的水合物分解壓力時，飽和水蒸汽的氣體才能自發生成水合物。

（2）滿足一定的溫度條件，天然氣形成水合物有一個臨界溫度，只有當系統中的溫度小于這個臨界溫度時才有可能形成水合物。

（3）天然氣中含有足夠的水分，以形成空穴結構。

水合物的生成除與天然氣組分、組成和游離水含量有關外，還需要一定的熱力學條件，即一定的溫度和壓力。前蘇聯學者羅澤鮑姆等人認為：只有當系統中氣體組分的壓力大于它的水合物分解壓力時，含飽和水蒸汽的氣體才可能自發生成水合物，可用逸度表示如下。

總之，水合物形成的主要生成條件有：有自由水的存在，天然氣的溫度必須等于或低于天然氣中水的露點；低溫高壓。輔助條件有：高流速、壓力波動、H2S和CO2等酸性氣體的存在、微小水合物晶核的誘導等。

在給定壓力下，對于任何組分的天然氣都存在水合物形成溫度，低于這個溫度將形成水合物，若高于這個溫度則不形成水合物或已形成的水合物將發生分解。反過來，若給定溫度，天然氣水合物存在極限壓力，高于這個壓力則形成水合物，低于這個壓力則無法形成水合物。

1.2 動力學條件

（1）過冷度與誘導時間。

從動力學方面講，天然氣水合物的形成依次包括晶體（微晶）形成和生長聚集兩個過程。在形成水合物過程中，當壓力不變時溫度必須經過過冷到理論平衡線以下若干攝氏度，并經過一定時間（誘導期）才能形成水合物晶核。

實驗證明：過冷度超過7.49 ℃時，才有可能形成水合物；而過冷度超過11.1 ℃時，在25 min以內（甚至瞬間）就會形成水合物。

（2）節流效應。

天然氣在管道中經過突然縮小的斷面（如管道的變徑管、針形閥、孔板、過濾器等），產生強烈的渦流，使壓力下降這種現象稱為節流。節流時壓力降低會使溫度下降，則氣體中的水蒸氣會凝析出并使氣體與水的混合物達到水合形成的必要條件。

（3）輸送流速。

國外研究表明：對容易形成水合物的天然氣在輸送時應采用較高的流速，一般應高于3 m/s。因為高流速可以維持高的輸氣溫度，也可加強氣體擾動以抑制水合物的形成和聚集。

2 水合物形成模擬實驗

2.1 實驗方案

天然氣水合物生成條件的測定，從本質上說是確定氣水相平衡的平衡點。目前，測定水合物相平衡點的方法主要有兩種：觀察法和圖解法。觀察法主要用于氣體水合物的相平衡實驗中，圖解法主要用于測量油氣系統水合物相平衡點。因此在此選擇觀察法進行實驗研究，觀察法測相平衡的判斷標準：首先在一定溫度、壓力條件下，使一定量的水合物在反應釜中形成，保持一個參數不變，然后通過降低壓力或升高溫度使水合物分解。當研究體系中僅有少量水合物晶體存在時，保持反應釜中的參數（壓力、溫度）不變，如果反應釜中水合物能存在3～4個小時，則保持反應釜中溫度不變，使壓力降低0.05 MPa；如果反應釜中水合物完全溶解，則這時反應釜中壓力和溫度可看作該體系的相平衡數據。

實驗采用藍寶石水合物生成裝置，通過觀察法進行水合物形成溫度的測定。該儀器設備是由JEFRI變體積高壓藍寶石全透明釜、攪拌系統、恒溫空氣浴、增壓系統、溫度壓力測量系統、CCD圖像檢測系統以及數據采集系統等組成，可通過目測觀察到水合物的生成過程，裝置流程圖見圖1。

由于目前元壩氣田未正式投產，氣樣組分主要來至于測試過程中，由于測試周期較短，氣樣將無法完全代表后期生產氣樣，生產過程中硫化氫等組分將會出現一定的波動變化。因此配置了三種硫化氫濃度的模擬天然氣用于水合物生成條件測定，分別為低硫中碳、中硫高碳、高硫低碳三種類型，以提高實驗結果的適應性。模擬天然氣組成如表1所示。

2.2 水合物生成條件實驗結果

根據實驗方案方案，測定3種組分下的水合物形成溫度及壓力關系曲線（如圖2）。

從圖中可以看出如下幾點。

（1）天然氣中硫化氫含量對水合物生成溫度有很大影響。硫化氫含量越高，水合物生成溫度越高。例如，在30 MPa壓力下，天然氣硫化氫含量分別為3.48%、6.86%和9.45%時，水合物生成溫度分別為：23.5℃、24.6℃和26.8 ℃，硫化氫含量越高，生成水合物溫度越高。也就是說，含硫化氫高的天然氣更容易生成水合物。

（2）在相對低壓情況下（<15 MPa），隨著壓力的升高，水合物形成溫度升高明顯，在相對高壓時（>15 MPa），隨著壓力升高，水合物形成溫度升高幅度較低，也就是說在<15 MPa情況下，水合物的形成受溫度的影響更為明顯。

考慮元壩氣田集輸系統設計采用甲醇進行水合物防治工藝，因此，實驗還就不同甲醇濃度下的水合物形成條件進行了模擬。（如圖3～圖5）

實驗證明，水合物生成溫度的降低幅度幾乎與水合物加注量成正比，往天然氣中注入甲醇確實可以有效降低水合物生成溫度，減少生成水合物的機會，例如在高硫低碳1 MPa時，20%、25%、35%的甲醇濃度下，其水合物形成溫度分別為15.39 ℃、8.21 ℃、6.56 ℃。

同時也可以看出，在25%左右的甲醇情況下，水合物的溫度抑制效果明顯，隨著甲醇加量的提高，溫度也有所降低，但降低幅度較低。

3 元壩集輸系統水合物形成規律

元壩地面集輸系統設計采用濕氣加熱保溫、氣液混輸工藝，井口節流閥至井口加熱爐前二級節流閥之間的管道設計壓力為40 MPa；第二級節流閥至三級節流閥之間的管道設計壓力為20 MPa；三級節流閥之后的酸氣管道系統設計壓力為9.6 MPa；配套建設集氣站設計壓力等級為9.6 MPa，因此結合實驗數據可知，在40MPa時，加熱爐前水合物形成溫度為25℃～27.5℃，三級節流時，水合物形成溫度為17.66℃～24℃，集輸過程中水合物形成溫度為18℃～23℃。

4 結論及建議

（1）元壩氣田高含硫化氫，集輸系統易形成水合物，其形成溫度為18 ℃～27.5 ℃，在加熱爐及保溫輸送工藝參數的制定時，應根據實驗結果進行相應的設計考慮，以確保集輸系統不具備水合物形成條件。

（2）甲醇有很好的水合物抑制功效，根據實驗結果，其濃度含量在25%左右時效率較高，在加注工藝設計過程中可結合效率、經濟、加注工藝等各方面參數進行統一考慮。

參考文獻

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