基于納米氧化銦表面的二硫化碳傳感器研究

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基于納米氧化銦表面的二硫化碳傳感器研究

蔡蘋楊，黃承韞，安金玲

（四川省地礦局成都水文隊，四川成都610072）

摘要：基于氧化銦（In2O3）納米材料催化二硫化碳的氧化反應產生化學發光的現象，建立一種檢測環境空氣中痕量二硫化碳的催化發光氣體傳感器。研究結果表明：在檢測波長460nm、反應溫度371℃、載氣流速600mL/min的最優條件下，考察二硫化碳濃度在0.42～21μg/mL（r=0.9993，n=6）間的響應情況，檢出限為0.04μg/mL（3σ），對21 μg/mL的二硫化碳連續平行測7次，其相對標準偏差為1.8%。此外，考察相同濃度的常見揮發性有機物的干擾情況，其結果表明該傳感器具有很好的選擇性。連續80h通過8.4μg/mL的二硫化碳，發光強度無明顯降低，相對標準偏差小于5%，表明此傳感器使用壽命長。

關鍵詞：納米氧化銦；催化發光；二硫化碳；氣體傳感器

收到修改稿日期：2013-06-09

0　引言

二硫化碳有刺激性氣味，具有易揮發、易燃、易爆、有毒等特性。它主要通過吸入、食入、經皮膚吸收等途徑進入人體，是損害血管和神經的毒物。因此，快速、準確監測空氣中二硫化碳的含量就顯得非常必要。目前測定二硫化碳的主要方法為乙二胺分光光度法和氣相色譜法。而乙二胺分光光度法不是特殊性反應，硫化氫等對二硫化碳的檢測有干擾，導致二硫化碳檢測結果準確性不高。氣相色譜儀中常用檢測器主要為火焰光度檢測器、原子發射器、質譜檢測器，雖然這些檢測器具有比較準確、靈敏的檢測能力，但儀器結構復雜，使用方法繁瑣，體積大并且購買和維護費用昂貴。

催化發光（cataluminescence，CTL）現象最初于1976年由法國的Breysse等[1]在研究ThO2表面CO催化氧化時首次發現。催化發光傳感器發展于20世紀90年代，日本學者Nakagawa與合作伙伴[2-4]先后報道了一些醇、酮類的有機化合物在固體材料表面發生催化氧化反應產生強烈化學發光的現象，并據此設計成氣體催化發光傳感器。這類傳感器具有穩定性、重復性和線性關系好，信噪比（S/N）高和響應迅速等特點。鑒于氣體傳感器在公共安全、氣體控制和環境保護等領域都有非常廣泛的應用，近年來，催化發光傳感器的研究取得了一系列引人注目的研究成果[5-10]。

此前已有學者做出了基于二氧化鈰的二硫化碳傳感器[11]。本文在此基礎上首次建立基于納米氧化銦材料催化發光的二硫化碳氣體傳感器，考察濃度范圍和檢出限，并通過一系列實驗證明該傳感器對于檢測環境中的二硫化碳的應用價值。

1　實驗部分

1.1實驗裝置

化學發光實驗裝置主要包括以下4個部分：（1）反應器，如圖1所示，由表面涂有一層納米材料的陶瓷加熱棒和石英管組成，氣體樣品由載氣帶入石英管內與陶瓷加熱棒表面的納米材料相接觸；（2）溫控系統，控制和調節反應器的溫度；（3）單色器系統，采用10種濾波片，波長在400~640nm范圍內，用于選擇檢測波長和消除背景干擾；（4）與電腦相連的BPCL微弱發光測量儀（中科院生物物理所研制），用于檢測和處理微弱化學發光信號。

1.2檢測方法

用微量進樣器將一定量的待測樣品注入進樣閥，被測組分氣化后跟隨載氣進入反應室，在一定溫度下通過納米材料表面發生催化反應，產生的化學發光信號通過光電檢測及數據處理系統進行檢測和處理。納米材料在使用前，在400℃下加熱10 min，以消除原有吸附物的影響。

1.3傳感材料的合成

本實驗所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

圖1　催化發光傳感器構造示意圖

納米材料的合成方法[12]：取0.221g InCl3·4H2O與1.122g HMTA（六亞甲基四胺）溶于80mL去離子水中，用磁力攪拌器攪拌0.5h，然后將液體轉入聚四氟乙烯高壓釜（130mL）中，在160℃的溫度下反應12h，取出冷卻至室溫，將得到的沉淀（前驅物）用去離子水和無水乙醇洗凈。將所得前驅物在50℃的溫度下干燥6h后取出，冷卻至室溫后，將其在450℃的條件下煅燒2h，得到納米氧化銦。對所合成的氧化銦進行了掃描電鏡的表征，得知所合成的氧化銦的形貌是立方形。

2　結果與討論

2.1材料的發光光譜

采用波長分別為400，425，440，460，490，535，555，575，620，640 nm的10種干涉濾波片測量氧化銦納米材料催化二硫化碳氣體氧化反應的發光光譜，結果如圖2所示。可知，當相同濃度的二硫化碳氣體經過納米氧化銦表面時，在460nm波長處的發光信號相對最強，且信噪比（S/N）也最高。故后續實驗均采用460nm作為最佳測量波長。

圖2　二硫化碳在納米氧化銦表面的催化發光光譜

2.2催化發光響應曲線

實驗結果表明，在波長為460nm，溫度371℃的條件下，以600 mL/min的空氣流速將不同濃度的二硫化碳通過納米氧化銦催化材料，其產生的發光信號隨二硫化碳濃度增加而增強，且曲線形狀是相似的。通入二硫化碳樣品3s后即出現最大峰值，在16s以內恢復到背景值（見圖3），而傳統的電信號傳感器卻需要數分鐘的響應時間，表明該傳感器對二硫化碳響應快速。

2.3載氣流速的影響

圖3　不同濃度二硫化碳的催化發光響應曲線

圖4　空氣流速對發光強度的影響

為獲得最佳的催發發光條件，提高分析靈敏度，實驗中還考察了載氣流速對催化發光強度的影響。圖4為催化發光室溫度為371℃時，于460nm處測得的21 μg/mL二硫化碳的催化發光強度與載氣流速的關系圖。可知，隨著載氣流速的增大，二硫化碳的催化發光強度也不斷增加，當載氣流速超過600 mL/min時，發光強度開始減弱。產生這種變化趨勢的原因可能是在較低的載氣流速時，二硫化碳分子在催化材料表面擴散速度小于催化反應生成發光中間物的反應速度，此時催化發光反應受擴散速率的控制，所以隨著載氣流速的增大催化發光反應速率加快，發光強度也變大；在載氣流速過大后可能導致催化劑來不及將二硫化碳分子催化成發光中間體而被氣流帶走，所以導致產生的中間體減少，信號降低。

2.4催化發光溫度的選擇

催化劑的溫度是影響催化發光強度中最主要的因素。二硫化碳在納米氧化銦表面的化學發光信號強度和信噪比與催化溫度的關系如圖5所示。實驗時二硫化碳的注入量為21.0μg/mL，測定波長為全波段，空氣流速600mL/min。實驗測定溫度從243℃逐漸上升到439℃，共測定了12個溫度點。隨著溫度的升高，二硫化碳氣體在納米氧化銦催化材料表面催化發光的強度逐漸增加，這可能是由于在較高的溫度下納米氧化銦具有較高的催化活性造成的。然而，從信噪比（S/N）方面看，當溫度從243℃升高到371℃時，信噪比隨著溫度的升高而逐漸增大，而在溫度高于371℃時，信噪比迅速的降低，這可能是由于隨著溫度的升高信號增強的同時，加熱產生的熱輻射噪聲也增加，但在高于371℃的時候，噪聲增加的速度高于信號增加速度，所以使得信噪比在高溫的時候迅速下降。在溫度為371℃時，信噪比達到最大，因此，為了獲得測定的最大靈敏度，選用371℃進行后續實驗。

圖5　溫度對發光強度的影響

2.5傳感器的選擇性和壽命

選擇性是評價傳感器性能的一個重要的指標，這種基于納米材料的催化發光現象設計的傳感器能否對待測物具有選擇性響應，是其能否成為傳感器敏感材料的關鍵。因此考察了納米氧化銦催化發光二硫化碳傳感器在最優條件下對不同氣體的響應情況，選擇的氣體主要是甲醇、甲醛、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、環己酮、二硫化碳、異丙醇、氨水、正己烷和氯仿。實驗中，所采用的各種干擾氣體的濃度均為21 μg/mL，其結果如圖6所示。丙酮、乙醚與乙酸乙酯有微弱信號，而二硫化碳具有強烈的信號，從圖中可以看出檢測的所有干擾對象基本沒有檢測到催化發光信號。因此，該納米氧化銦催化發光傳感器具有非常好的選擇性。

圖6　傳感器的選擇性

圖7　標準曲線

圖8　二硫化碳平行測定7次的結果

在兩周時間內，連續80 h通過8.4 μg/mL的二硫化碳，發光強度無明顯降低，相對標準偏差小于5%，表明此傳感器的使用壽命較長。

2.6工作曲線及檢出限

在上述最佳實驗條件下，考察了二硫化碳濃度與化學發光強度的關系，發現在0.42~21 μg/mL（0.42，2.1，4.2，8.4，16.8，21 μg/mL）的范圍內，二硫化碳濃度與化學發光強度呈良好的線性關系。回歸方程為y=6.0×104x（y為發光強度，x為二硫化碳蒸氣的濃度），線性相關系數r=0.999 3（n=6），檢出限（3σ）為0.04μg/mL，見圖7。對21μg/mL二硫化碳氣體平行測定7次，發光強度的相對標準偏差為1.8%，見圖8。

3　結束語

本文對基于納米氧化銦表面二硫化碳催化氧發光現象進行了考察，并嘗試建立一種快速、簡單、靈敏的二硫化碳催化發光傳感器。當二硫化碳蒸氣通過氧化銦表面時，在氧化銦的催化條件下，產生較強的化學發光信號。實驗結果表明，該新型的用于檢測二硫化碳的氣體傳感器的建立是可行的，在建立基于納米材料催化發光傳感器進而實時監測空氣中二硫化碳中有著潛在的應用前景。

參考文獻

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Research of gas sensor based on cataluminescence emission on the surface of nano-In2O3

CAI Ping-yang，HUANG Cheng-yun，AN Jin-ling

（Chengdu Hydrology Team，Sichuan Provincial Bureau of Geology，Chengdu 610072，China）

Abstract:On the basis of cataluminescence（CTL）emission on the surface of Nano-In2O3，a novel and sensitive sensor for determing carbon disulfide was developed. The CTL’s characteristics and the optimal conditions，air flow rate of 600 mL/min，working temperature at 371℃and wavelength at 460nm were investigated. Under the optimized conditions，the linear range of CTL intensity versus concentration of ammonium sulfide was 0.42-21 μg/mL（r=0.999 3，n=6）with a detection limit of 0.04μg/mL（3σ）. The relative standard deviation（RSD）for 21μg/mL carbon disulfide was 1.8%（n =7）. Interference experiments showed that there was no response from common foreign substances，and the present sensor can be used for the coutinuously determing 8.4μg/mL carbon disulfide more than 80h over two weeks with a RSD less than 5%.

Key words:nano indium oxide；cataluminescence；carbon disulfide；gas sensor

收稿日期：2013-04-03；

doi：10.11857/j.issn.1674-5124.2013.05.011

文章編號：1674-5124（2013）05-0042-04

文獻標志碼：A

中圖分類號：TP212.2；O659.32；TQ127.1+4；O614.37+2

作者簡介：蔡蘋楊（1987-），男，重慶市人，助理工程師，博士研究生，主要從事光譜分析研究工作。