硫酸亞鐵銨的制備反應條件與綠色化研究

鐘國清，周齊文，夏 安

（1.西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽 621010；2.西南石油局油田工程服務公司，四川綿陽 621000）

在化學實驗教學中加強綠色化學教育，對傳統的化學實驗內容和課程體系進行綠色化改革，推行綠色化學實驗是大勢所趨［1－4］。把綠色化學的理念融合于大學化學教學，在化學實驗中減少環境污染，增強廣大師生環保意識，使綠色化學成為化學教育的重要組成部分，是化學實驗課程改革的新課題［5－7］。硫酸亞鐵銨的制備幾乎是學習化學課程的學生必做的一個經典的綜合性實驗，因為做該實驗不僅可了解復鹽的一般特征和制備方法，比如氧化還原、雜質去除、提高產率和純度、防止副反應發生及綠色化學教育等有關化學原理的應用，還能綜合訓練學生稱量、水浴加熱、蒸發、濃縮、結晶、干燥、傾析、常壓過濾、減壓過濾、目視比色、滴定分析等一系列化學基本操作［8］。但現行制備方法中，存在著污染嚴重、試劑用量大、產品質量不高、實驗時間長和經費花銷大、不同文獻之間的有些說法相互矛盾等問題。我們對硫酸亞鐵銨的制備實驗進行了既有利于訓練基本操作又符合綠色化學理念的減量化與綠色化改造，并探討了制備的工藝條件。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器和器具:電熱恒溫水浴、電磁加熱攪拌器、臺秤、電子分析天平、量筒（10 mL、50 mL）、燒杯（250 mL）、錐形瓶（50mL、250mL）、蒸發皿、表面皿、真空泵、漏斗、吸濾瓶、布氏漏斗、移液管（5mL、10mL）、比色管（25mL）、酸式滴定管（25mL）等。

試劑:鐵粉或鐵屑、2 mol／L H2SO4、2 mol／L HCl、1 mol／L NaOH、95%乙醇、Fe3＋標準溶液（含Fe3＋0.100mg／mL）、0.01mol／L KMnO4標準溶液、硫酸銨（A.R.）、Na2C2O4（A.R.）等。

1.2 實驗原理

硫酸亞鐵銨是由等物質的量的硫酸亞鐵和硫酸銨形成的，俗稱莫爾鹽，它是透明淺綠色單斜晶體，比一般的亞鐵鹽穩定，在空氣中不易被氧化，溶于水，不溶于乙醇，在定量分析中常用來配制亞鐵離子的標準溶液。翟麗萍等［9］直接采用FeSO4與（NH4）2SO4反應來制備硫酸亞鐵銨晶體；劉少華等［10］用鐵與CuSO4發生置換反應得到FeSO4，再與（NH4）2SO4反應制備硫酸亞鐵銨。一般制備方法是將鐵與稀硫酸按照一定摩爾比在適當溫度下反應，制得硫酸亞鐵溶液。反應式:

然后用硫酸亞鐵溶液與硫酸銨按適當摩爾比混合，利用復鹽的溶解度比組成它的簡單鹽的溶解度小的特性，經適當加熱濃縮結晶而制得硫酸亞鐵銨產品。

1.3 實驗步驟

往盛有1.0g鐵粉或鐵屑的50mL錐形瓶中加入2mol／L H2SO4溶液11 mL，小燒杯中裝入稀NaOH溶液，按圖1裝好儀器，用水浴加熱使鐵與稀硫酸反應至基本不再冒出氣泡為止；趁熱用普通漏斗過濾，并用少量蒸餾水洗滌殘渣，濾液承接于干凈的蒸發皿中；按濃度比n［（NH4）2SO4］∶n（Fe）＝1∶1的比例稱取（NH4）2SO4，并加入到盛有上面制得的FeSO4溶液的蒸發皿中；混合均勻并在水浴上加熱攪拌，使（NH4）2SO4全部溶解，在攪拌下蒸發濃縮至溶液表面剛出現薄層晶膜為止；從水浴鍋上取下蒸發皿，靜置、冷卻，即有硫酸亞鐵銨晶體析出；冷至室溫后，減壓過濾，最后用少量的乙醇洗去晶體表面所附著的水分；將晶體取出，晾干、稱質量，計算產率。硫酸亞鐵銨產品的質量指標按化學試劑六水合硫酸亞鐵銨國家標準（GB／T 661—2011）進行測定。

圖1 硫酸亞鐵的制備裝置

2 實驗結果與討論

2.1 實驗綠色化與減量化改造效果

傳統制備方法的實驗裝置為敞開式，因廢鐵屑含有碳、硫、磷、硅等雜質，和硫酸反應時生成H2S、PH3等刺鼻、嗆人的有毒氣體，并伴隨著大量H2逸出，導致實驗室彌漫著強烈的刺激性氣味，直接危害師生的身體健康。即便在通風櫥中進行，整個實驗室還是能聞到臭味。同時，傳統的硫酸亞鐵銨制備方法試劑用量大，多數文獻采用的鐵屑或鐵粉為2～4g［4，11－13］，有的用量更多，反應時間長，環境污染嚴重，并且產品質量不高。馬超平等［14］研究了硫酸亞鐵銨制備的微型實驗，陳彥玲等［15］也開展了硫酸亞鐵銨制備方法微型化的研究，盡管符合綠色化學的要求，但是在非常規儀器中進行，不利于對學生進行基本操作訓練。選用廢棄鐵屑為原料，可降低實驗成本，實現了廢物利用，有利于培養學生的綠色化學理念。

通過對本實驗的改進，把整個實驗裝置封閉起來，因鐵屑不純而產生的H2S、PH3等有毒氣體被NaOH溶液吸收（也可用除油污的堿液來洗氣）。圖1中的安全瓶起到防止堿液倒吸作用。當然也可以在導氣管末端連接一倒扣的漏斗，以便吸收產生的毒氣而去掉安全瓶。由于實驗裝置是封閉的，反應過程中水分蒸發很少，可不補充蒸餾水，這也給實驗操作帶來方便。改進裝置后雖不在通風櫥內進行實驗，也聞不到臭味。在保證培養學生基本操作的前提下，我們采用小劑量實驗，既可節約藥品消耗，又可減少對環境的污染，從而使實驗中各種試劑用量更加合理。改進后的實驗在保證產品產率和純度的前提下，縮短了反應時間，NaOH 溶液用于除去反應中產生的副產品，避免有毒氣體的泄漏，保護了實驗環境。

2.2 制備工藝條件優化及結果

在鐵與稀硫酸反應制備硫酸亞鐵溶液時，常常出現所得的溶液不是淺綠色溶液，而易出現黃綠色溶液，說明Fe2＋發生了明顯的氧化。一些文獻［16－19］是將鐵與過量的稀H2SO4反應制得FeSO4溶液。與此相反，有些文獻［8，20－22］指出，在制備FeSO4溶液時應使鐵過量，但文獻［23］說應控制鐵過量，文中用的是2g鐵粉與3mol／L H2SO4溶液15mL反應，顯然是硫酸過量，彼此矛盾。因此，探索最佳制備工藝方法與工藝條件，澄清文獻中的有關矛盾，對提高實驗教學質量和學生的環保意識都具有重要的現實意義，并可推動綠色化學的發展。對于硫酸亞鐵銨晶體的顏色，在現行實驗教材中也有多種說法，如淺藍綠色、淺綠色、淺藍色［24］等，以至于有的高校在普通化學實驗期末試題中出現相關試題而無法評分的現象。盡管對硫酸亞鐵銨制備實驗改進的文獻報道不少，其內容大同小異，但對這些關鍵而矛盾的問題還未見文獻給予澄清說明。

2.2.1 鐵與稀硫酸的摩爾比的優化結果

鐵過量或稀硫酸過量的出發點都是為了防止Fe2＋的氧化。當鐵過量時，盡管Fe3＋可以被還原為Fe2＋，但稀硫酸消耗完而溶液的pH 高于2后，Fe2＋很容易被氧化，溶液出現明顯的黃色。而稀硫酸適當過量時，鐵反應完全、幾乎沒有氣泡時，溶液保持適當的酸度（pH ＝1～2），硫酸亞鐵溶液較為穩定，并呈淺綠色。鐵過量，而溶液酸度也較高，此時說何者過量應該不妥，因為反應還沒有進行完全。

固定鐵粉1.00g、反應溫度90 ℃、硫酸銨2.37g，改變2mol／L H2SO4溶液體積，探討鐵與硫酸的摩爾比對硫酸亞鐵銨產品純度和產率的影響，反應至無氣泡約需50min左右，實驗結果見表1。從表1可知，硫酸用量不足時溶液呈黃綠色，產品中Fe3＋較多，純度也不高；當鐵與硫酸的摩爾比在1.0∶1.1～1.0∶1.3時對硫酸亞鐵銨的產率和純度沒有多大影響。綜合考慮，我們選用其摩爾比n（Fe）∶n（H2SO4）＝1.0∶1.2。

表1 鐵與硫酸的摩爾對硫酸亞鐵銨純度和產率的影響

2.2.2 硫酸溶液濃度的優化結果

硫酸溶液的濃度要適當，若濃度過低則反應速度慢；若濃度過高，一方面溶液的體積少，生成的硫酸亞鐵容易結晶析出，另一方面其氧化性也會增加，易產生Fe3＋、SO2，使溶液出現黃色［13］。實驗表明，硫酸溶液的濃度控制在1～3 mol／L 之間較好，本實驗中選用2mol／L的H2SO4溶液。

2.2.3 反應溫度的優化結果

反應溫度是影響反應速度的重要因素，溫度低則反應速度較慢，升高溫度反應速度加快。由于是教學實驗，需要在一定時間內完成，反應時間不能太長。固定鐵粉1.00g、鐵與稀硫酸的摩爾比為1.0∶1.2、硫酸銨2.37g，探討鐵與稀硫酸的反應溫度對硫酸亞鐵銨產品純度和產率的影響，實驗結果見表2。從表2可知，鐵與硫酸反應的溫度在70～100℃范圍內，對硫酸亞鐵銨的產率和純度沒有多大影響。綜合考慮，我們選用反應溫度為100 ℃。

表2 鐵與硫酸反應溫度對硫酸亞鐵銨純度和產率的影響

2.2.4 硫酸銨的用量的優化結果

固定鐵粉1.00 g、鐵與稀硫酸的摩爾比為1.0∶1.2、反應溫度100℃，探討硫酸銨的用量對硫酸亞鐵銨產品純度和產率的影響，實驗結果見表3。從表3可知，硫酸銨用量不足時，因硫酸亞鐵的溶解度與產物的溶解度差別不大，易與產物一起結晶析出，而后被空氣中的氧氣氧化，使產物的純度降低而Fe3＋含量偏高；因硫酸銨的溶解度與產物的溶解度相差較大，故硫酸銨可適當過量，但用量過多時，也會或多或少與產物一起結晶析出，從而使硫酸亞鐵銨的純度降低。因此，硫酸銨用量以n（Fe）∶n［（NH4）2SO4］＝1.0∶1.0計算值加入為宜。同時，硫酸亞鐵溶液與硫酸銨混合后，溶液酸度要保持pH 在1～2，否則溶液易變為黃色。

表3 硫酸銨用量對硫酸亞鐵銨純度和產率的影響

3 結論

通過對硫酸亞鐵銨制備實驗內容的“減量化、綠色化”改進研究，得到其制備工藝條件為n（Fe）∶n（H2SO4）＝1.0∶1.2、n（Fe）∶n［（NH4）2SO4］＝1.0∶1.0，1.0g鐵屑用2mol／L的H2SO4溶液在100℃反應40min左右時，所得產品為淺綠色晶體，產率達76%以上，純度98.5%以上，Fe3＋含量低于0.005%。改進后的實驗澄清了文獻中的有關矛盾說法，在常規儀器中完成實驗教學，在保證產品質量達到Ⅰ級標準的前提下，試劑用量比傳統實驗減少50%以上，實驗時間縮短三分之一以上，可大幅度降低實驗消耗、節省實驗經費，減少環境污染，增強廣大師生環保意識，推動綠色化學的發展。

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［1］鐘國清.化學實驗教學的綠色化改革與實踐［J］.實驗技術與管理，2006，23（12）:18－19.

［2］鐘國清.無機及分析化學實驗［M］.北京:科學出版社，2011.

［3］徐常龍，曹小華，劉新強，等.綠色化學實驗設計初探［J］.實驗技術與管理，2009，26（11）:137－139.

［4］汪豐云，王小龍.硫酸亞鐵銨制備的綠色化設計［J］.大學化學，2006，21（1）:51－53.

［5］楊毅，練必榮，程聲娟.無機實驗合成產物再利用開放教學的探討［J］.實驗技術與管理，2010，27（6）:143－146.

［6］吳茂英，肖楚民，韓峭峰，等.無機化學實驗微型化的新嘗試及其教學效果［J］.實驗技術與管理，2008，25（3）:16－19.

［7］鐘嬋娟，謝寶華，曹小華，等.化學實驗“綠色化”四法［J］.實驗技術與管理，2010，27（3）:140－141.

［8］姜述芹，馬荔，梁竹梅，等.硫酸亞鐵銨制備實驗的改進探索［J］.實驗室研究與探索，2005，24（7）:18－20.

［9］翟麗萍，孟杰，裴力民，等.硫酸亞鐵銨制備工藝的研究［J］.精細與專用化學品，2011，19（3）:16－19.

［10］劉少華，田博士.硫酸亞鐵銨制備實驗的綠色化改進［J］.廣州化工，2011，39（12）:162－163.

［11］崔愛莉.基礎無機化學實驗［M］.北京:高等教育出版社，2007:62－64.

［12］王嗣祖，韓莉，奐東蘭，等.改進教材中硫酸亞鐵銨的制備方法［J］.陰山學刊，2011，25（2）:38－40.

［13］曾琦斐.硫酸亞鐵銨的制備方法研究［J］.化學工程與裝備，2011（4）:23－25.

［14］馬超平，盧旭曉，鄧紹強，等.硫酸亞鐵按制備的微型實驗［J］.湛江師范學院學報，2003，24（3）:103－106.

［15］陳彥玲，徐林林，林世威.硫酸亞鐵銨制備方法微型化的研究［J］.長春師范學院學報:自然科學版，2011，30（1）:73－75.

［16］浙江大學普通化學教研組.普通化學實驗［M］.3版.北京:高等教育出版社，1996:66－68.

［17］耿金靈，王巖，殷海燕.硫酸亞鐵銨的純度和組成的測定［J］.實驗技術與管理，2009，26（5）:33－36.

［18］苗蘭蘭，畢小平，葛新，等.高?；瘜W實驗:硫酸亞鐵銨的制備工藝［J］.山西醫科大學學報，2003，34（2）:167－168.

［19］婁軍芳，倪弘昕.硫酸亞鐵銨的綠色制備［J］.廣州化工，2011，39（24）:164－165.

［20］南京大學《無機及分析化學實驗》編寫組.無機及分析化學實驗［M］.4版.北京:高等教育出版社，2006:70－72.

［21］周寧懷.微型無機化學實驗［M］.北京:科學出版社，2000:33－35.

［22］周井炎.基礎化學實驗:上冊.［M］.2版.武漢:華中科技大學出版社，2008:15－16.

［23］王銳.對硫酸亞鐵按制備實驗的探討［J］.邯鄲農業高等?？茖W校學報，2005，22（1）:16－18.

［24］浙江大學化學系.新編普通化學實驗［M］.北京:科學出版社，2005:39－42.