環己醇合成工藝的改進

孔祥文，邱錦鋒

（沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽 110142）

環己醇是一種非常重要的有機化工原料，是合成己二酸、己內酰胺［1］以及醫藥［2－3］、農藥［4］、染料［5］等精細化學品的重要中間體，也可用作燃料助劑［6－7］。近年來科學家研究發現，以環己醇為原料合成的聚酰亞胺薄膜［8］具有很好的透明度、極佳的導電性能，在導電薄膜、二極管晶體及印刷電路基板中都有廣泛的作用。環己醇的制備是有機化學實驗中的一個基本合成實驗，傳統的制備方法［9］是環己酮被異丙醇鋁還原，然后在酸性條件下水解合成，但該方法反應時間冗長、操作繁瑣、原料價格昂貴、對生產設備要求高，并且產生大量的廢酸，危害生態環境。本文以過硼酸鈉為氧化劑，采用改進的硼氫化－氧化法［10－11］合成環己醇，考察了合成反應的影響因素，確定了反應的優化條件。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

試劑：環己烯，硼氫化鈉，三氟化硼－乙醚絡合物，四氫呋喃，過硼酸鈉，無水硫酸鎂（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：FT－IR470型紅外光譜儀，WAY－2S數字阿貝折射儀，ARX－300型1HNMR 波譜儀。

1.2 環己醇的合成

在裝有攪拌、恒壓滴液漏斗及溫度計的250 mL三口瓶中，加入0.65g（0.016 mol）粉狀硼氫化鈉、4.1g（0.05mol）環己烯、25mL四氫呋喃，攪拌，用水浴將反應物保持在25 ℃±1 ℃；在滴液漏斗中加入2.6mL（2.85g，0.02 mol）三氟化硼和5 mL 四氫呋喃，混合均勻，極緩慢地滴入三口瓶中，30 min 內滴完，保溫攪拌30min；反應完成后，從滴液漏斗慢慢滴入5mL水，約10min滴完，繼續攪拌10min；升溫至40℃±2℃，緩慢滴加5mL 過硼酸鈉（5g，0.05mol）水溶液，控制加入速度，以便反應放出的熱使溫度保持在40 ℃±2 ℃，約25min加完，保溫攪拌60min，停止加熱；用冷水將反應物冷卻至室溫，加入氯化鈉飽和溶液，分出有機層；水層用10mL四氫呋喃萃取，分出有機層；再合并有機層；用20mL 飽和氯化鈉水溶液洗兩次，分出有機層，用無水硫酸鎂干燥；干燥后的溶液用水浴加熱蒸去溶劑，將殘留液（黃色，約10mL）移入50 mL 蒸餾瓶中，加熱蒸餾，收集150～159 ℃餾分；產物為具有似樟腦氣味的無色透明油狀液體，沸點為155 ℃。其紅外光譜圖譜與標準圖譜完全一致。

2 結果與分析

2.1 氧化劑的選擇

對過硼酸鈉NaBO3（SPB）、過氧化氫H2O2和次氯酸鈉NaClO［12］3種氧化劑進行了實驗，且對H2O2／NaOH 和H2O2／Na2CO3［13－14］體系做了對比。在三氟化硼滴加時間30min、氧化反應溫度40 ℃±2 ℃、反應時間60min的條件下，考察了氧化劑種類對反應收率的影響，結果見表1。

表1 不同氧化劑對反應收率的影響

2.2 三氟化硼與硼氫化鈉摩爾比對收率的影響

在硼氫化反應中，由于中間體環己基硼不必分離而直接進行下一步反應，因此只能研究摩爾比（n（A）∶n（B））對終產物的影響。取硼氫化鈉0.016mol，環己烯0.05 mol，SPB 0.05 mol，在硼氫化反應溫度為25 ℃、三氟化硼滴加時間為30min、氧化反應溫度為40 ℃、氧化反應時間為60min的實驗條件下，考察了三氟化硼的加入量對反應的影響，結果見表2。

表2 硼氫化鈉與三氟化硼摩爾比對產物收率的影響

由表2知，隨著三氟化硼比例的增加，產物收率先升，且摩爾比達到1.0∶1.05以后產物收率趨于平穩。其可能的原因是三氟化硼過量，加速了反應，一段時間以后，反應趨于平衡，收率達到了最高值。因此，確定最佳摩爾比為1.0∶1.05。

2.3 三氟化硼滴加時間對收率的影響

硼氫化反應是一個劇烈的放熱反應，因此三氟化硼的滴加速度直接影響反應進程，影響環己醇的收率。取硼氫化鈉與三氟化硼摩爾比為1.0∶1.05，環己烯0.05mol，SPB 0.05mol，在氧化反應溫度為40 ℃、氧化反應時間為60min的條件下，三氟化硼滴加時間對反應產率影響見表3。

表3 三氟化硼滴加時間對產物收率的影響

由表3知，隨著滴加時間的增加，產物收率增加，但超過30min后產率有所下降。其可能的原因是滴加速度過快，反應物積聚濃度高，容易產生副反應使收率下降。滴加速度過慢、使反應時間長，也不利于收率的提高，滴加時間在30min可以得到理想的結果。

2.4 氧化反應溫度對收率的影響

該反應為放熱反應，降低溫度有利于反應進行，但溫度過低，造成反應速度過慢。為確定合適的溫度，研究了氧化反應溫度對反應收率的影響，結果見表4。

表4 氧化反應溫度對產物收率的影響

由表4知，當反應溫度低于40 ℃±2 ℃時，隨著溫度的升高，有效產物的收率也逐漸增加。因為溫度升高，反應物各基團的活性增加，活化能增加，分子間的碰撞機會增大，反應速度加快，產物收率增加。但溫度超過40 ℃±2 ℃后，產物收率下降。因此，最佳的反應溫度為40 ℃±2 ℃。

2.5 氧化反應時間對收率的影響

在其他反應條件一定的情況下，考察了氧化反應時間對反應收率的影響，這里的氧化反應時間是指過氧化氫滴加完畢后保溫反應的時間，結果見表5。

表5 氧化反應時間對產物收率的影響

由表5知，隨著氧化反應時間的增加，產物收率增加，當反應時間為60min時收率最大。繼續延長反應時間，對產物收率影響不大。可能的原因是反應時間過短，反應進行得不徹底，有較多的原料未參加反應，隨著反應時間增加，反應達到了平衡，收率達到了最大值。因此，理想的氧化反應時間為60min。

3 結論

（1）以過硼酸鈉為氧化劑，環己烯、硼氫化鈉和三氟化硼為原料，合成環己醇較佳工藝條件是：硼氫化反應：投料比（物質的量比）為n（硼氫化鈉）∶n（三氟化硼）∶n（環己烯）＝1.0∶1.05∶1.0，反應溫度25 ℃，三氟化硼滴加時間30min；氧化反應：反應溫度40 ℃±2℃，反應時間60min，環己醇的收率為91.4%。

（2）該工藝具有原料價廉易得、氧化劑效果好、操作簡單、反應迅速、溶劑可重復利用、順式加成等優點，對工業生產和實驗教學改革具有重要意義。

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