淺析CO 工業制備

馬遠彬，劉偉偉，董國亮

（兗礦國泰化工有限公司，山東滕州277527）

0 引 言

兗礦國泰化工有限公司有2套醋酸裝置，產能共計800kt／a，采用甲醇低壓羰基化法合成醋酸。醋酸車間合格的CO 氣分別由純氧（富氧）焦炭法、變壓吸附法和膜分離法裝置提供。對工業分離提純CO 技術的深入了解與探討，屬于化工行業的重要領域。目前，實現的工業提純CO 生產工藝主要有五類：純氧（富氧）焦炭法、變壓吸附法、膜分離法、深冷分離法和COSORB 法，現分別就這五類方法進行介紹。

1 純氧（富氧）焦炭法

1.1 工作原理

炭完全氧化反應方程式：

C＋O2===CO2

炭部分氧化反應方程式：

2C＋O2＋xO2===2CO＋xO2

二氧化碳還原的反應方程式：

C＋CO2＋yCO2===2CO＋yCO2

富氧、二氧化碳和炭的熱平衡反應方程式：

（1＋z）C＋（0.5＋x）O2＋（z＋zy）CO2===（1＋2z）CO＋xO2＋zyCO2

1.2 工藝流程（圖1）

CO2、O2由調節閥設定比例，O2／CO2一般控制在0.40～0.46之間，通過混合槽混合，再經鼓風機加壓至40kPa，O2、CO2由各造氣爐混合氣調節后，經熱管換熱器預熱，由底部進入造氣爐，再經爐箅均勻分配入灰渣層、氧化層、還原層，與熾熱的焦炭反應，生成粗CO。然后經過預脫硫、壓縮、脫碳、精脫硫、脫氧、脫氯等后處理獲得高純度的CO。

圖1 焦炭法制備CO 流程簡圖

2 變壓吸附法

2.1 工作原理

變壓吸附的基本原理是，利用吸附劑對吸附質在不同分壓下有不同的吸附容量，并且在一定壓力下對被分離的氣體混合物的各組分又有選擇吸附的特性，加壓吸附除去原料氣中雜質組分，減壓脫附這些雜質而使吸附劑獲得再生。因此，采用多個吸附床，循環地變動所組合的各吸附床壓力，就可以達到連續分離氣體混合物的目的。

2.2 工藝流程（圖2）

溫度≤40℃、壓力約3.5MPa、CO2含量約14%的水煤氣在經過PSA—CO2—Ⅰ粗脫碳系統時，將其中的大部分CO2、有機硫和無機硫除去后，進入PSA—CO2—Ⅱ精脫碳系統，將中間氣Ⅰ的CO2和總硫進一步脫除，使得CO2含量滿足產品CO 的要求。從PSA—CO2—Ⅱ精脫碳出來的混合氣進入精脫硫裝置。從精脫硫出來的中間氣Ⅱ將有機硫和無機硫脫至0.1×10－6以下，滿足產品CO 的要求，再進入PSA—CO—ⅢCO提純系統將中間氣Ⅱ中的CO 提純到98.5%，經壓縮機加壓和脫氧脫氯后送醋酸車間；并副產純度≥91%的氫氣送往甲醇車間合成工段；副產純度≥30%的酸性氣送往硫回收工段。

圖2 PSA 工藝制CO 流程簡圖

該裝置由4 個工序組成，即PSA—CO2—Ⅰ、PSA—CO2—Ⅱ、PSA —CO—Ⅲ和PSA—H2S—Ⅳ。本裝置PSA1、PSA2、PSA3 段為吹掃解吸PSA 工藝，PSA4為真空解吸PSA 工藝。PSA—CO2—Ⅰ粗脫碳工序采用32臺吸附塔，5塔同時吸附和23次連續均壓，即32—5—23工藝流程；PSA—CO2—Ⅱ精脫碳工序采用18 臺吸附塔，5塔同時吸附和8次連續均壓，即18—5—8工藝流程；PSA—CO—ⅢCO 提純工序采用20臺吸附塔，5 塔同時吸附和13 次連續均壓，即20—5—13工藝流程；PSA—H2S—Ⅳ硫濃縮工序采用28臺吸附塔，五級濃縮工藝流程。

3 膜分離法

3.1 工作原理

3.2 工藝流程（圖3）

醋酸系統高壓放空氣中CO 含有率高達70%～80%，其他氣體為CO2、H2。高壓放空氣（2.0～2.5MPa）進入水洗塔脫除其他雜質，通過蒸汽冷凝液對其進行加熱至50℃，再進入膜分離單元。膜分離單元的核心部件是一組類似于管殼式換熱器的膜組件，數萬根細小的中空纖維鑄成管束而置于塔內。H2、CO2不斷透過膜壁在纖維管的另一側富集，而CO 則通過未滲透側排出。

圖3 膜分離工藝制CO 流程簡圖

4 深冷法

4.1 工作原理

深冷法分離CO 技術又分為甲烷洗工藝和部分冷凝工藝：甲烷洗工藝是利用低溫下液態甲烷對CO 溶解力相當強的特點，在洗滌塔中用液態甲烷洗滌原料氣中CO，再通過CO／CH4塔精餾得到高純度CO，一般用于雙高產品，即CO 純度大于99%，H2純度也要大于98%；部分冷凝工藝是利用CO 與其他氣體組分冷凝點的差別，在－165～－210℃的低溫下，使混合氣某一組分或幾個組分冷凝液化，其他組分保持氣態，從而將CO 分離出來，一般用在產品CO 純度大于99%，H2純度僅要求在96%～98%之間的場合，且產品為低壓。

4.2 工藝流程（圖4）

脫碳來的原料氣（主要是CO 和H2）先經分子篩吸附器脫除其中水及微量的CO2，再進原料氣過濾器，然后進入冷箱，在一級冷卻器中被冷分離產品冷卻，在工藝氣二級冷卻器中部分冷凝，并在氣液分離器中分離，分離后的富H2在兩個工藝冷卻器中被加熱后送出界區。分離后的液體CO 被分成兩部分：較多的部分膨脹至塔的操作壓力并被送往汽提塔作為塔上部進料；較少部分經過膨脹至塔操作壓力后在工藝氣冷卻器中部分汽化，而后這股流體作為底部供熱被送往汽提塔。

汽提塔的作用是脫除溶解在工藝氣冷凝液中的H2。汽提塔的主要供熱由CO 加熱后提供，二級換熱器相當于塔底再沸器。塔頂產品主要為H2和CO 的混合物。汽提塔的底部是高純度的CO，液體CO 被閃蒸為兩個不同的壓力，經過兩個換熱器回收冷量后送出合格CO 產品氣。

圖4 深冷法（部分冷凝工藝）制CO 流程簡圖

5 COSORB法

5.1 工作原理

COSORB法是上世紀70年代初美國Tenne－co化學公司成功開發的雙金屬絡合物分離、提純CO 技術，簡稱COSORB 法。該法使用四氯化銅鋁一甲苯絡合物作吸收劑，是將氯化亞銅和氯化鋁溶于甲苯溶液中，三者摩爾比為1.1∶1∶3.5，在50～70℃下配成密度為1.16g／cm3的黑褐色溶液。該溶液可在常溫常壓下與原料氣中CO 形成分子絡合物：

5.2 工藝流程（圖5）

圖5 COSORB法制CO 流程簡圖

原料氣進入COSORB吸收塔，與貧COSORB溶液逆流而被洗滌，吸收塔出口氣體中殘余CO含量在10－6級范圍內。吸收塔底部的富液與貧液換熱，貧液經熱交換返回吸收塔；富液進入閃蒸槽，使溶液中物理性溶解的少量其他氣體閃蒸出來后，在較低的操作壓力下進汽提塔，汽提所需的熱量由再沸器供給（使用低壓蒸汽加熱），通過解吸釋放CO，在汽提塔頂部得到高純度CO 產品。

6 CO 制備方法的比較（表1）

（1）純氧（富氧）焦炭法雖然具備大量生產CO的能力，但是投資大、動力設備多，運行費用高。我公司擁有7臺造氣爐，發氣量35 000m3／h，隨著焦炭價格的攀升，CO 的成本急劇上升，目前該類裝置經常處于停產或半停車狀態。

表1 五類CO 分離提純技術的比較

（2）變壓吸附法不需要復雜的預處理系統，無設備腐蝕和環境污染問題；基本無動力設備，運行費用低。我公司擁有2套PSA 裝置，產能分別為22 000m3／h、70 000m3／h。目前，22 000m3／h PSA 運行穩定；70 000m3／h PSA 由于運行壓力較高，面臨吸附劑粉化問題。

（3）膜分離流程簡單、投資低、消耗低、運行費用低、技術成熟，但是回收率較低，企業需要考慮多產品綜合利用問題。

（4）深冷法具有工藝成熟、處理量大、回收率高等優點，但不足也較多：要消耗大量的冷量；原料氣體中的H2O、CO2等組分在低溫下凝成固體，易堵塞管路，必須清除；采用的低溫合金鋼及關鍵設備需進口。總之，深冷法工藝設備復雜，投資大，操作費用低，只有在CO 純度高、大規模裝置上使用時才有好的經濟效益。

（5）COSORB 法設備投資大，操作費用高，絡合物溶劑存在吸收能力下降甚至失效問題，且有環境污染，需要復雜的預處理系統，限制了其應用推廣。

［1］張文效，耿云峰.一氧化碳分離技術 ［J］.現代化工，2003，24 （10）：43～45.

［2］鄭振安.一氧化碳的生產技術 ［J］.氮肥設計，1992，31（6）：62～74.

［3］張彩麗，袁鵬民，江在成.一氧化碳深冷分離模擬淺析［J］.大氮肥，2011，34（1）：15～16.

［4］劉來志，薛子文.羰基合成工業中分離提純CO 方法 ［J］.化工設計通訊，2010，36（4）：46～48.

［5］景志宏.煤制CO 技術經濟分析 ［J］.油氣田地面工程，2006，29 （11）：51～52.