國產沸石的改性處理及其在海水硝酸鹽氮同位素預處理中的應用

于海燕, 俞志明, 宋秀賢, 袁涌銓, 曹西華

(1. 中國科學院 海洋研究所 海洋生態與環境科學重點實驗室, 山東 青島 266071; 2. 中國科學院大學, 北京 100039)

沸石是一種含水的多孔硅鋁酸鹽礦物質, 按其生成方式, 可分為天然沸石和人工沸石兩大類。其化學通式可表示為: MXDY[Al(X+2Y)Si(X+2Y)O2n]·mH2O。其中, M為堿金屬或其他一價陽離子, D為堿土金屬或其他二價陽離子, M、D均為可交換性陽離子[1]。沸石對銨氮具有較好的吸附和離子交換性能, 且具有價格低廉、工藝簡單、運行操作方便等特點[2-3], 因此廣泛應用于水中濁度、有機物、銨氮、重金屬和氟等污染物的吸附處理[1]。劉秀娟等[4]將美國UOP沸石應用于海水溶解態硝酸鹽氮同位素預處理中, 進一步拓展了沸石的應用范圍。

劉秀娟等[4]使用的海水硝酸鹽氮同位素預處理技術通過蒸餾將硝酸鹽還原為銨鹽,將銨氮吸附到美國UOP沸石上,45℃氮氣保護下烘干沸石測其氮同位素值。蒸餾后溶液呈酸性, 銨氮濃度分布范圍為10～50 μmol/L。要求吸附用沸石在酸性環境中對低濃度銨氮有較快的吸附速率和較高的吸附量, 且吸附前后氮同位素分餾系數小。國產天然沸石很難滿足上述要求, 需要對其進行一系列改性處理。

研究發現, 對天然沸石進行重力篩選和無機鹽改性[5-6]、酸改性[5]、堿改性[7]以及微波處理[8]、超聲波處理, 可提高天然沸石的銨氮吸附量。本文采用上述方法對幾種國產天然沸石進行改性處理, 研究其銨氮吸附特征, 并檢測吸附前后氮同位素分餾系數, 從中選取合適的改性國產天然沸石用于海水溶解態硝酸鹽氮同位素預處理。

1 方法與材料

本研究使用遼寧葫蘆島康華科技沸石(KHKJ)、浙江縉云原野沸石(ZJYY)以及浙江縉云神石沸石(ZJSS)為原料。為滿足海水溶解態硝酸鹽氮同位素預處理的使用要求, 將各沸石用QM-3SP04型行星式球磨機(南京大學儀器廠)研磨至100目備用。各種改性方法如下:

重力分選: 稱取50 g100目沸石, 加入300 mL蒸餾水, 震蕩混勻后使用DT5-4低速臺式自動平衡離心機(北京時代北利離心機有限公司)1 000 r/min離心分層, 105 ℃烘干各層沸石備用。

無機酸、堿、鹽改性: 分別稱取4 g 100目沸石加入到40 mL 1mol/L NaOH溶液(上海國藥)、1 mol/L鹽酸溶液(上海國藥)、200 g/L NaCl溶液(上海國藥)、200 g/L KCl(上海國藥)溶液、200 g/L CaCl2(上海國藥)溶液中, 震蕩24 h, 105℃烘干備用。

微波改性: 稱取1 g 100目沸石加入到10 mL蒸餾水中, 微波爐700 W功率下處理10 min, 105℃烘干備用。

超聲波改性: 稱取1 g 100目沸石加入到10 mL蒸餾水中, 分別在100、200、300、400 W超聲波功率下處理20 s, 105℃烘干備用。

取50mg 100目沸石加入到200 mL 50μmol/L氯化銨(上海國藥)溶液中, 震蕩30 min, 經0.45μm濾膜過濾后, 使用SKALAR SAN++SYSTEM營養鹽流動分析儀(荷蘭SKALAR公司)測定濾液銨氮濃度, 計算銨氮去除率, 檢測限為0.03μmol/L,精度為0.01 μmol/L。

為測試國產沸石是否達到海水硝酸鹽氮同位素預處理的要求, 選取改性沸石中銨氮吸附率高的沸石50 mg, 分別加入到200 mL 50μmol/L氯化銨和10 mL 3μmol/L鹽酸混合溶液、1 000 mL10 μmol/L氯化銨和50 mL 3μmol/L鹽酸混合溶液中, 震蕩30 min, 用450℃烘過的GF/F膜過濾, 將濾膜在氮氣保護下45℃烘干后, 用同位素質譜儀(Finnigan MAT. ConHo III)測定其δ15N值, 同時測定氯化銨晶體的δ15N值, 分析改性后沸石吸附銨氮的分餾效應。

為驗證該方法在海水中硝酸鹽氮同位素預處理中應用的準確性, 本研究在2010年2月(冬季)、5月(春季)、8月(夏季)和11月(秋季)分別對長江口海域(北緯30°18′～32°6′, 東經121°～123°30′)進行了現場調查, 調查區域包括長江河道、最大渾濁帶以及外海。在區域內取表層海水樣、用0.45 μm GF/F膜及時抽濾, 濾液加氯仿冷凍保存帶回實驗室, 通過蒸餾法[4]將硝酸鹽中的氮吸附到改性后沸石上, 測量其氮同位素值(δ15NO3)。

2 結果與討論

2.1 重力分選

如圖1所示, 通過重力沉降將不同密度的沸石分層篩選后, 發現除浙江神石(n=3,P=0.06)外, 浙江原野和康華科技底層沸石銨氮吸附率均顯著低于沸石原礦(n=3,P＜0.05); 同時, 浙江神石表、中層沸石, 浙江原野表、中層沸石較各沸石原礦銨氮吸附率均有顯著提高(n=3,P＜0.05); 康華科技表層沸石銨氮吸附率雖有提高但不顯著(n=3,P=0.46)。這表明, 重力分選能夠提高沸石的銨氮吸附率, 這可能與各層沸石孔徑有關。通過重力分選, 篩選出浙江神石表中層沸石、浙江原野表中層沸石、康華科技表層沸石備用。

圖1 分層沸石銨氮吸附率 Fig. 1 Ammonium adsorption efficiency of zeolites in different layers

2.2 化學改性

對前期重力分選后篩選出的沸石進行無機酸、堿、鹽改性處理, 發現鈉改性方法以及酸改性后鈉改性方法對提高沸石銨氮吸附率效果最顯著, 浙江神石沸石、康華科技沸石分別提高了79%、224%, 效果極顯著(n=3,P＜0.01); 堿改性、鉀改性效果次之; 酸改性及鈣改性方法效果最差(圖2)。 江喆 等[5]對天然沸石進行無機酸和鈉改性處理, 發現一定濃度下無機酸改性能一定程度下提高沸石銨氮吸附率; 鈉改性對沸石氨氮吸附率的提高效果最顯著。任剛等[6]分別采用氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣對天然沸石進行改性, 發現鈉改性和鉀改性對沸石原礦交換容量有不同程度提高, 而鉀改性后交換容量有所降低。

分析改性效果最優的兩種改性方法提高銨氮吸附率的原因, 酸改性能部分溶解沸石孔穴和通道中的雜質, 同時半徑小的H+置換孔穴中原有的半徑大的陽離子, 拓寬沸石孔穴的有效空間[7], 一定程度提高沸石的銨氮吸附率。而鈉改性后沸石變為鈉型沸石, 半徑較小的Na+置換了孔徑中原有的Ca2+、Mg2+等孔徑較大的陽離子, 增大沸石內部有效孔徑, 加快內擴散速度, 提高了沸石的離子交換容量, 從而提高沸石對銨氮的吸附率[9]。酸改性方法與鈉改性結合時效果好, 但單純酸改性時效果差, 分析原因可能是由于鈉改性效果比酸改性效果好且不同沸石的耐酸性不同。如圖2所示, 酸改性后浙江神石銨氮吸附率下降, 而康華科技沸石銨氮吸附率升高, 說明康華科技沸石耐酸性較浙江神石高。

圖2 化學改性沸石銨氮吸附率 Fig. 2 Ammonium adsorption efficiency of chemical modified zeolites

2.3 微波改性

微波改性后兩種沸石銨氮吸附率均有一定程度的提高, 分別為從49%提高到91%、從83%提高到90%(圖3), 效果極顯著(n=3,P＜0.01)。沸石改性方法中, 微波加熱可除去沸石表面及孔徑中的水分、有機雜質等, 在一定程度上擴充孔道, 提高沸石吸附 容量, 一般用于強化鈉改性[8,10]。張瑛潔等[8]發現, 微波改性能強化鈉改性, 提高銨氮吸附率10%以上。但本研究發現, 只對沸石進行微波加熱, 同樣可以顯著提高沸石銨氮吸附率, 這可能與本文所選用沸石本身的結構組成特征有關。

圖3 微波改性沸石銨氮吸附率 Fig. 3 Ammonium adsorption efficiency of micro-wave treated zeolites

2.4 超聲波改性

超聲波可顯著提高沸石的銨氮吸附率(n=3,P＜0.01), 300 W功率處理后沸石的銨氮吸附率提升最為明顯, 從83%提高到92%(圖4)。超聲波改性原理同微波改性類似, 其能量能夠穿透沸石細微的縫隙和小孔, 去除沸石孔徑內雜質, 提高其銨氮吸附率。

圖4 超聲波改性沸石銨氮吸附率 Fig. 4 Ammonium adsorption efficiency of ultrasonic wave treated zeolites

2.5 沸石銨氮吸附氮同位素分餾效應

沸石銨氮吸附的分餾系數為吸附后沸石的δ15N值與氯化銨晶體的δ15N值的差值。發現沸石吸附引起的氮同位素分餾與沸石銨氮吸附率正相關(圖5;R=0.767), 吸附率高的沸石氮同位素分餾程度低。同時, 發現改性后的國產沸石吸附低濃度銨氮水樣引起的氮同位素分餾程度低于UOP沸石, 且改性后國產沸石吸附不同濃度的銨氮氮同位素分餾較UOP沸石更加穩定(圖6), 更適于海水中溶解態硝酸鹽氮同位素預處理。FS1代表經過酸處理、鈉處理、微波處理后的ZJYY沸石, FS2代表經過酸處理、鈉處理、超聲波處理后的ZJYY沸石。

2.6 現場樣品分析

圖5 沸石銨氮吸附率與氮同位素分餾系數關系 Fig. 5 The relationship between ammonium removal efficiency and nitrogen isotope fractionation coefficient

圖6 不同氯化銨濃度下沸石吸附銨氮的氮同位素分餾 Fig. 6 Nitrogen isotope fractionation of zeolite with different ammonium concentration

表1 長江口水域與其他水域水體中硝酸鹽的δ15N值比較 Tab. 1 comparison of δ15N values of nitrate in the Changjiang River estuary with other different waters

選取吸附銨氮氮分餾系數小的改性后沸石, 根據建立的氮同位素分析預處理方法, 對長江口海域水體中溶解態硝酸鹽的氮同位素特征進行了分析與研究, 并與其他水域相比較, 結果如表1所示。本實 驗測得長江口海域水體中溶解態硝酸鹽的δ15N值分布范圍與其他河口類似; 且季節變化明顯, 長江口海域表層水體中溶解態硝酸鹽的δ15N平均值春季最高, 秋季最低。結合現場其他理化參數, 認為硝酸鹽的δ15N季節變化主要是受海域發生的生物地球化學過程影響。如春季浮游植物同化吸收作用強烈, 生物優先吸收14N, 因此剩余硝酸鹽δ15N偏高。以上測定結果表明, 改性后沸石可以應用于海水中硝酸鹽氮穩定同位素分析的預處理中, 可以用于河口海域的實際問題分析, 能提供有效信息用以硝酸鹽的來源分析以及氮循環機理研究等。

3 結論

研究發現, 國產天然沸石經過一系列改性后, 銨氮吸附率有顯著提高。對比各種改性方法, 發現重力篩選可提高銨氮吸附率16%以上, 鈉改性及酸改性后鈉改性可提高銨氮吸附率80%以上, 微波改性和超聲波改性均可進一步提高沸石銨氮吸附率(10%以上)。因此, 結合這幾種改性方法(重力改性、酸改性、鈉改性、微波改性和超聲波改性)對天然沸石進行改性處理后, 測量沸石吸附銨氮的氮同位素分餾, 發現改性后沸石吸附銨氮引起的氮同位素分餾小, 較美國UOP沸石更適于海水中硝酸鹽氮同位素預處理中的應用。同時, 利用改性后沸石對長江口海域水體中溶解態硝酸鹽的氮同位素特征進行了分析, 說明改性后沸石可用于對河口海域的實際問題分析。

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