β-環糊精交聯樹脂富集氫化物發生-原子熒光光譜法測定水樣中的苯基汞

楊小秋，邱海鷗

（1.江漢大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056；2.中國地質大學 材料與化學學院，湖北 武漢 430074）

汞在自然界中以多種形態存在，無論大氣還是水中都含有不同形態的汞［1］。汞可粗略分為有機態和無機態。研究表明，無機汞可通過生物甲基化、乙基化等反應生成相應的有機汞，而有機汞可被動植物吸收，并通過食物鏈富集，最終危害人類健康。因此，尋找合適的方法測定環境樣品中有機汞的含量具有重大意義［2］。汞的形態分析用萃?。璈PLC 法較多［3－5］，但萃取法操作繁瑣，樣品易沾污，流動相中含絡合劑，噪聲和基線漂移較大，柱效和柱壽命降低，且進樣受限制。環糊精（CD）由于其特殊結構產生的特殊性能，在分析化學領域得到廣泛應用［6－10］。本文首次提出用β－CD 交聯聚合樹脂富集環境水樣中的苯基汞。β－CD 交聯聚合樹脂具有內疏水、外親水的特殊空腔結構，能夠包結與其空腔尺寸大小適宜的苯基汞，從而達到富集的目的。使用氫化物發生－原子熒光光譜法進行測定，具有基體干擾少、精密度高等優點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 儀器 AF－610 原子熒光光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；SHA－B 恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；TDL－5 離心機，上海安亨擴大科學儀器廠。

1.1.2 試劑 溴化劑：稱取0.14 g KBrO3和0.20 g KBr 于100 mL 燒杯中，用蒸餾水溶解，轉入100 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。

NH2OH·HCl 溶液：稱取0.1 g NH2OH·HCl 于100 mL 燒杯中，用蒸餾水溶解，轉入100 mL 容量瓶中，稀釋至刻度。

苯基汞（CHg= 500 μg/L）：準確稱取0.092 1 g二苯基汞于100 mL 燒杯中，用無水乙醇溶解后，轉入100 mL 容量瓶中，使用時用水逐級稀釋。

NaBH4溶液（0.5%）：稱取1 g NaOH 溶于50 mL 蒸餾水中，加入0.5 g 的NaBH4，溶解后轉入塑料瓶中，定容至100 mL。

其他試劑：環氧氯丙烷、無水乙醇、β－CD、濃硝酸。

以上試劑除濃硝酸為優級純外，其余皆為分析純。

1.2 氫化物發生-原子熒光光度計的工作條件

在實驗基礎上對儀器測定條件進行優化，確定原子熒光光度計的最佳工作條件為：負高壓300 V，燈電流300 mA，載氣（Ar）流量600 mL/min，載流為5%的硝酸，NaBH4的濃度為0.5%，原子化器溫度選擇低溫檔，讀數方式：峰面積。

1.3 實驗方法

將采集的水樣過0.45 μm 的濾膜后，加入0.2 g（60～80 目）β－CD 交聯聚合樹脂，振蕩1 h后，離心10 min。棄去上層清液，加入8 mL 無水乙醇，再振蕩2 h 后，離心10 min，取上層清液5 mL，加3.75 mL 濃鹽酸，然后再加入0.1 mL 溴化劑，混勻，室溫放置5 min 后，滴加NH2OH·HCl溶液使溶液的黃色褪盡，水定容至10 mL，在選定的儀器條件下，用原子熒光光譜法進行測定。

2 結果與討論

2.1 溴化劑的用量對消解效果的影響

苯基汞很難與NaBH4生成氫化物，所以要對其進行溴化，消解成無機汞。分取5 mL 50 ng/L苯基汞標準溶液于10 mL 比色管中，加3.75 mL 濃鹽酸，定量水，依次加0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mL 溴化劑，混勻，5 min 后，滴加鹽酸羥胺至溶液黃色褪去，水定容。在選定的儀器條件下，采用原子熒光光譜法進行測定，結果如圖1 所示。由圖1 可知，溴化劑的用量對溴化效果影響不大。本文選擇10 mL溶液加入0.1 mL的溴化劑。

圖1 溴化劑用量對消解的影響

2.2 溴化時間對消解率的影響

分取2 mL 50 ng/L 苯基汞標準溶液于25 mL比色管中，加3.75 mL 濃鹽酸，0.1 mL 溴化劑，混勻。分別放置5、10、15、20 min，然后滴加鹽酸羥胺至黃色褪盡，定容。在選定的儀器條件下，采用原子熒光光譜法進行測定，結果如圖2 所示。溴化5 min，消解率已達92%，基本消解完全。

圖2 溴化時間對消解率的影響

2.3 吸附時間對吸附率的影響

取5 份0.2 g 的樹脂于5 只膠塞離心管中，均加入8 mL 50 ng/L 的苯基汞，分別振蕩0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h，同時做5 個空白。放入離心機中離心10 min（r = 3 000 r/min），取上層清液5 mL于25 mL 比色管中，同前處理樣品，測定結果如圖3 所示，振蕩1 h 后，吸附率最高。

圖3 振蕩時間對吸附率的影響

2.4 洗脫時間對洗脫率的影響

選用乙醇從β－CD 交聯樹脂上洗脫苯基汞。取5 份0.2 g 的樹脂于6 只膠塞離心管中，一份為空白，其余均加入8 mL 50 ng/L 的苯基汞，振蕩1 h后，放入離心機中離心10 min（r = 3 000 r/min），棄去上層清液，各加8 mL 無水乙醇，分別振蕩0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h。再放入離心機中離心10 min（r=3 000 r/min），取上層清液5 mL于25 mL比色管中，同前處理加入溴化劑溴化，原子熒光光譜法測定。得到的洗脫時間曲線如圖4 所示，振蕩2 h 后，洗脫達到平衡，本文選擇振蕩洗脫時間為2 h。

圖4 洗脫時間對洗脫率的影響

2.5 共存離子的干擾

在苯基汞的吸附條件下，無機汞不被樹脂吸附，筆者研究了Fe、Al 等十幾種離子對測定的影響。實驗結果表明，對于4 ng/mL 的Hg，共存離子的允許量為：Fe3＋、Al3＋、Ti3＋、V3＋0.5 mg/mL；Cu2＋、Co2＋、Ni2＋、Mn2＋、Pb2＋、Zn2＋0.2 mg/mL；As3＋、Ge4＋、Sn4＋、Cr3＋10 μg/mL；Ag＋、Se4＋5 μg/mL；Te4＋10 ng/mL。

2.6 精密度與檢出限

平行測定樣品空白11 次，得出檢出限DL =0.36 ng/mL，對濃度為4 ng/mL 的樣品溶液平行測定10 次，得到精密度RSD=2.99%。

3 樣品分析

3.1 標準曲線的繪制

分取0、1、2、3、4、5 mL 50 ng/mL 苯基汞標準溶液于25 mL 比色管中，加3.75 mL 濃鹽酸，然后再加入0.5 mL 溴化劑，混勻，室溫放置5 min后，滴加鹽酸羥胺溶液使溶液的黃色褪盡，水定容。在選定的儀器條件下，使用氫化物發生－原子熒光光譜法進行測定。以標準溶液的濃度為橫坐標，熒光信號為縱坐標，繪制標準曲線如圖5所示。標準曲線方程為y = 154.75x ＋215.12，相關系數r2=0.999。

圖5 標準曲線

3.2 樣品分析結果

本實驗中水樣分別采自東湖和長江武漢關碼頭，每個樣品平行兩份，并且做加標回收實驗，先經定性濾紙過濾兩遍，再經0.45 μm 濾膜過濾。按實驗方法對樣品進行預富集與測定，平行測定5 次，測定結果見表1。

表1 樣品測定結果

由表1 可以看出，本方法的加標回收率為97.7%～110%，RSD 為2.41%～4.27%，方法的準確度好、精密度高。

4 結語

本文用β－CD 交聯聚合樹脂富集環境水樣中的苯基汞，用乙醇洗脫后再經溴化劑消解成無機汞，采用氫化物發生－原子熒光光譜法進行測定，這樣就避免了很多化學干擾，保證了測定的準確度。另外，β－CD 的特殊結構還可應用于苯基汞的污染治理，有待進一步研究。

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