ZnO 納米片薄膜的合成、表征及其光學(xué)性質(zhì)

涂亞芳，牛曉娟

（江漢大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

ZnO 是一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下的帶隙為3.37 eV，并具有較高的激子束縛能（60 meV），能有效地工作于室溫及更高的溫度下［1］，由于其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能和良好的生物相容性，在半導(dǎo)體激光器、發(fā)光二極管、紫外探測器、場發(fā)射器件、太陽能電池、氣敏傳感器、生物傳感器和光催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。由于材料的性能與其尺寸和形貌關(guān)系密切，合成尺寸和形貌可控的納米結(jié)構(gòu)對于其物理化學(xué)性能的調(diào)控非常重要。目前，合成ZnO 納米結(jié)構(gòu)的方法很多，包括化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、熱蒸發(fā)法、電化學(xué)法、水熱法等。其中，水熱法因其不需要昂貴復(fù)雜的設(shè)備、方法簡單經(jīng)濟(jì)、合成溫度低、材料尺寸易調(diào)控、適合在大面積的襯底上制備等特點(diǎn)而倍受青睞。利用水熱法已經(jīng)制備出多種形貌的ZnO 納米結(jié)構(gòu)，主要為一維的納米棒、納米管、納米錐，三維的納米顆粒和納米花狀結(jié)構(gòu)等，而關(guān)于二維ZnO 納米片的報導(dǎo)相對較少。二維ZnO 納米片因其納米尺寸的厚度、高比表面積、有趣的光電性質(zhì)而被認(rèn)為是可以廣泛應(yīng)用于納米尺度激光器、傳感器等器件的理想結(jié)構(gòu)單元［2］。另外，由于ZnO 和襯底之間存在晶格失配，采用水熱法直接在襯底上進(jìn)行ZnO納米材料的生長一般較困難，因此尋找一種簡單經(jīng)濟(jì)能大面積制備ZnO 納米片薄膜的方法將有利于促進(jìn)ZnO 納米材料的應(yīng)用研究。

本文采用先制備ZnO 種子層再進(jìn)行水熱生長的方法在石英玻璃襯底上制備了ZnO 納米片薄膜，對其微觀形貌、結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了表征和分析，并初步探討了其形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)原料為醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、乙二醇甲醚（C3H8O2）、乙醇胺（C2H7NO）、硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和氫氧化鈉（NaOH）等，均為市售分析純試劑。首先用溶膠凝膠法在石英玻璃襯底上制備ZnO 種子層：以乙二醇甲醚為溶劑，將一定量的醋酸鋅溶于溶劑中，再加入與醋酸鋅等摩爾的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，在60 ℃水浴中充分?jǐn)嚢? h 后，形成鋅離子濃度為0.2 mol/L 的透明均勻的溶膠，靜置3 d 后采用旋涂法制備種子層。將溶膠滴加到清洗過的石英玻璃襯底上，以3000 r/min 的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)30 s 成膜。涂膜結(jié)束后立即放入烘箱中干燥10 min，重復(fù)旋涂3 次，然后放入馬弗爐中，在500 ℃退火處理2 h。

第二步利用水熱法生長ZnO 納米片：將硝酸鋅（0.1 mol/L）和氫氧化鈉（0.5 mol/L）的混合水溶液裝入反應(yīng)釜中，將涂有ZnO 種子層的石英玻璃片浸入溶液中，于90℃反應(yīng)6 h。反應(yīng)完成后，將襯底取出，用去離子水反復(fù)清洗后放入烘箱中于50℃干燥10 min。

1.2 樣品的表征

樣品的形貌用FEI 公司的Sirion 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE－SEM）表征；采用德國Bruker Axs 公司的D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品的結(jié)構(gòu)，衍射源為Cu 靶Kα 射線（λ =0. 154 06 nm）；采用日本JEOL 公司型號為JEM－2010FEF 的透射電子顯微鏡（TEM）及配備的選區(qū)電子衍射（SAED）對樣品進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)分析；采用法國JY 公司的LabRAM HR800 型熒光光譜分析儀（PL）測定樣品的光致發(fā)光譜，激發(fā)光源選用波長為325 nm 的激光。

2 結(jié)果與討論

2.1 FE-SEM 分析

利用水熱法制備的納米片薄膜的FE－SEM 形貌如圖1 所示，納米片均勻覆蓋在石英玻璃襯底上，片與片之間相互交叉形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。納米片表面光滑，多數(shù)垂直于襯底生長，形狀規(guī)整并呈現(xiàn)六邊形結(jié)構(gòu)，厚度為80～120 nm。由于片與片之間交疊嚴(yán)重，也出現(xiàn)少量不規(guī)則形貌。

2.2 XRD 分析

為了確定樣品的結(jié)構(gòu)和相的純度，圖2 給出了樣品的XRD 圖譜。由圖2 可知，3 個主要衍射峰2 θ 值分別為31.8°、34.4°和36.3°，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No. 36－1451）對比，可以確定產(chǎn)物為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO，點(diǎn)陣常數(shù)a = 0. 325 nm，c =0. 521 nm。3 個主要衍射峰依次對應(yīng)于ZnO 的(101ˉ0)、(0002)和(101ˉ1)面。圖中衍射峰尖銳，說明樣品結(jié)晶性良好，并且無其他雜峰存在，表明樣品純度高。一般，在液相和氣相反應(yīng)中極易得到一維ZnO 納米棒結(jié)構(gòu)，其XRD 圖譜中的(0002)面衍射峰高于其他衍射峰，即ZnO 納米棒具有沿c軸方向的擇優(yōu)生長趨勢。這里，(101ˉ0)面對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度明顯高于其他衍射峰，說明樣品具有與此晶面對應(yīng)的擇優(yōu)取向，而c軸取向生長被抑制。

圖2 ZnO 納米片薄膜的XRD 圖

2.3 TEM 分析

為了進(jìn)一步了解單個納米片的結(jié)構(gòu)和組成，對ZnO 納米片進(jìn)行了透射電鏡和選區(qū)電子衍射分析。圖3 給出了單個納米片的TEM 圖像，雖然只顯示了六邊形納米片的一部分，但仍可以清楚看到它的兩個角均為120°。在電子束作用下納米片幾乎透明，說明納米片很薄。圖3 的插圖為電子束垂直于此納米片的表面得到的選區(qū)電子衍射花樣，花樣為清晰的斑點(diǎn)，說明納米片為單晶結(jié)構(gòu)。衍射斑點(diǎn)呈現(xiàn)六次對稱分布，對應(yīng)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO，與XRD 結(jié)果一致。衍射斑點(diǎn)的標(biāo)定結(jié)果如圖3 所示，入射電子束沿［0001］晶帶軸方向，即納米片的兩個底面為(0001)和(0001ˉ)面，6個側(cè)面對應(yīng){101ˉ0}晶面族。結(jié)合XRD 和SEM 結(jié)果說明大部分納米片的兩個底面垂直于襯底，生長方向在(0001) 晶面內(nèi)沿＜101ˉ0 ＞（ ±[101ˉ0] ，±[011ˉ0]，±[11ˉ00]）6 個方向。

圖3 ZnO 納米片的TEM 及SAED 圖

2.4 ZnO 納米片形成機(jī)理分析

晶體的形貌與各個晶面族上晶體的生長速率有關(guān)，正是晶體生長速率的各向異性導(dǎo)致了晶體形貌的多樣性，隨著晶體的長大，生長速率大的晶面逐漸變小甚至消失，生長速率小的晶面逐漸擴(kuò)大并被保留。而不同晶面生長速率的快慢主要由晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定，同時也與外部生長條件有關(guān)，如生長溶液的濃度、溫度、pH 值、雜質(zhì)離子等［3］。

在本實(shí)驗(yàn)中，由于ZnO 種子層的引入可以減少ZnO 與襯底的晶格失配和降低成核勢壘［4］，并且溶液中較低的Zn2＋濃度和較高的pH 值導(dǎo)致溶液過飽和度低，不利于均質(zhì)成核［5］，所以ZnO 的生長機(jī)理主要是在ZnO 種子層上的異質(zhì)成核生長。其生長過程可以用下面兩個反應(yīng)式來描述：

在堿性溶液中，OH－與Zn2＋結(jié)合形成生長基元Zn（OH）42－，晶體的生長過程是生長基元從液相中不斷通過界面進(jìn)入晶格的過程。由于溶液中的對流、離子擴(kuò)散及無規(guī)則的熱運(yùn)動等因素，生長基元運(yùn)動到界面上，被界面吸附，并通過脫水反應(yīng)進(jìn)入襯底表面ZnO 微晶的晶格［6］。由于生長基元在各個晶面族的疊合速度不同導(dǎo)致晶體出現(xiàn)不同的形貌。

2.5 PL 分析

圖4 是樣品在室溫下的光致發(fā)光譜，激發(fā)波長為325 nm。從圖4 可以看到，樣品在380 nm 處有一尖銳的紫外發(fā)光峰，同時在500～800 nm 之間有一個較寬的可見發(fā)光帶。一般認(rèn)為，380 nm處的紫外峰來源于ZnO 的近帶邊發(fā)射，即來自于自由激子的復(fù)合輻射。可見發(fā)光峰則主要與深能級缺陷有關(guān)，如氧空位、氧間隙、Zn 空位、Zn 間隙等。可見發(fā)光帶可以擬合出3 個發(fā)射峰，如圖5 中細(xì)線所示，一個是位于550 nm 處的綠光發(fā)射，還有分別位于620 nm 處的橙色和760 nm 處的紅色發(fā)光峰。綠光峰和紅光峰分別來源于ZnO中的氧空位缺陷和鋅填隙缺陷［8－9］，關(guān)于橙色發(fā)光峰，主要出現(xiàn)于水熱法制備的ZnO 納米結(jié)構(gòu)中，可以歸因于ZnO 表面的OH 基團(tuán)。

圖4 ZnO 納米片的PL 譜

圖5 ZnO 納米片的PL 譜的分峰擬合

3 結(jié)語

利用水熱法在有ZnO 種子層的石英玻璃襯底上制備了ZnO 納米片薄膜，納米片的形成是由于ZnO 晶體的正極面（0001）晶面被溶液中過多的OH－覆蓋，這使得原本生長速率最快的［0001］方向的生長被抑制，晶體沿＜101ˉ0 ＞6 個方向快速生長，最終形成了對稱的六邊形納米片狀晶體。納米片在室溫下的光致發(fā)光譜由位于380 nm 處的紫外光發(fā)射和分別位于550、620 和760 nm 處的可見光發(fā)射組成，其中紫外光發(fā)射源于自由激子的復(fù)合輻射，可見光發(fā)射分別與氧空位缺陷、鋅填隙缺陷和ZnO 表面的OH 基團(tuán)有關(guān)。

［1］ 劉春冉，張健，鄭小東，等.兩步水浴法制備ZnO 納米棒陣列的研究［J］. 南通大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，11（1）：30－34.

［2］ 劉娟，張躍，齊俊杰，等. 摻銦氧化鋅納米盤的制備、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究［J］. 物理化學(xué)學(xué)報，2006，22（1）：38－42.

［3］ Yang J H，Zheng J H，Zhai H J，et al. Growth mechanism and optical properties of ZnO nanosheets by the hydrothermal method on Si substrates［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，481（1/2）：628－631.

［4］ Li Q，Cheng K，Weng W J，et al. Room－temperature nonequilibrium growth of controllable ZnO nanorod arrays［J］. Nanoscale Research Letters，2011，6（1）：477－489.

［5］ Ridhuan N S，Razak K A，Lockman Z，et al. Structural and morphology of ZnO nanorods synthesized using ZnO seeded growth hydrothermal method and its properties as UV sensing［J］. PLoS ONE，2012，7（11）：1－15.

［6］ Cao B Q，Cai W P. From ZnO nanorods to nanoplates：chemical bath deposition growth and surface－related emissions［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2008，112（3）：680－685.

［7］ Sheng Y P，Jiang Y，Lan X Z，et al. Mechanism and growth of flexible ZnO nanostructure arrays in a facile controlled way［J］. Journal of Nanomaterials，2011，2011：1－13.

［8］ Liu J S，Zhang S，Li Z Q，et al. Synthesis and photoluminescence properties of single－crystal ZnO hexagonal pyramids by PEG400－assisted thermal decomposition route［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，22（10）：2459－2464.

［9］ Zhang Y M，Lan D，Wang Y R，et al. MOF－5 decorated hierarchical ZnO nanorod arrays and its photoluminescence［J］.Physica E，2011，43（6）：1219－1223.