電催化氧化法同時脫硫脫硝技術研究進展

胡明華

（工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室（江漢大學）； 江漢大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056）

0 引言

我國電力行業以煤炭為主要燃料，煤燃燒產生的煙氣中含有硫氧化物（主要是SO2、SO3），氮氧化物（主要是NO、NO2），粉塵和重金屬等。它們是大氣污染的主要成分，也是形成酸雨的主要物質。我國從20 世紀80 年代開始引進國外先進脫硫技術裝備，歷經近30 年的發展，SO2污染控制已取得一定成效（見表1）［1］。

表1 2006-2011 年我國工業SO2排放量情況

隨著人們環保意識的進一步提高，NOX、重金屬等污染物控制也逐漸提上議程，傳統工藝是在脫硫裝置后面或在除塵器前面加裝脫硝裝置，從而實現聯合脫硫脫硝，這種分級治理方式存在諸多弊端，如占地面積大、投資和運行費用高等。在這一背景下，煙氣同時脫硫脫硝技術應運而生，它能在同一套系統內同時實現脫硫與脫硝，且設備精簡，占地面積小，初期投資少，運行管理簡便，生產成本低，已經成為大氣污染控制領域前沿性的研究方向。其中電催化氧化法同時脫硫脫硝技術由于具有較高的污染物去除效率并能生產有價值的副產品，具有很大的發展潛力。

1 技術簡介

電催化氧化技術，簡稱ECO（Electro－Catalytic Oxidation），是近十幾年發展起來的一種重要的污染物去除技術。相比傳統的污染物去除方法，電催化氧化處理技術具有操作管理方便、氧化條件的可控程度高、易自動化控制、設備集成度高、占地少等優點，尤其是在生物難降解廢水的處理中表現出的高效的降解能力［2］，使得電催化氧化技術成為水污染控制領域中的研究熱點［3］。現在，國內外專家開始在大氣污染控制領域進行電催化氧化技術的研究，如彭娟等［4］進行的用電催化氧化法降解大氣中的甲醛的研究。理論研究服務于實際應用，實現電催化氧化技術的工業運用是這一領域研究發展的必然趨勢，目前在美國俄亥俄州的R. E. Burger 燃煤電廠已經安裝了ECO 控制多種污染物排放的商業化運行系統，通過用混合煤（主要成分是煙煤和次煙煤）進行試驗發現，ECO 系統對SO2、NOX、汞和顆粒物等各種污染物均能達到較高的去除效果。由于ECO系統表現出可以實現多種污染物一體化去除的優勢，而這正是煙氣污染治理的發展方向，所以對電催化氧化同時脫硫脫銷技術進行深入研究和開發對我國電力環境保護具有重要意義。

2 去除機理

污染物的去除機制主要包括煙氣中污染物的氧化固定和SO2及NOX的去除兩個過程［5］。

2.1 煙氣中污染物的氧化固定

該過程在ECO 反應器中進行，首先應用非熱能等離子體產生高能電子，得到的高能電子與H2O 分子和O2分子發生碰撞生成氫氧自由基和活性氧原子。這些自由基氧化燃煤煙氣中的NO、SO2、Hg，最終形成可溶性化合物及氣溶膠。

主要反應方程式如下：

SO2＋·OH →HOSO2·，HOSO2·＋O·→SO3＋H2O →H2SO4，

NO ＋O·→NO2，

NO2＋HO·→HONO2（HNO3），

Hg ＋O·→HgO。

2.2 SO2及NOX的去除

該過程主要是在洗滌塔噴入氨氣，使其與ECO 反應器中生成的NOX和SO2氧化產物進一步反應生成銨鹽而沉降下來。

主要反應方程式如下：

NH3·H2O ＋H2SO4→NH4HSO4＋H2O，

NH3·H2O ＋HNO3→NH4NO3＋H2O。

關于電催化氧化技術原理的研究是近年來電催化氧化技術研究的熱點，而且主要集中在對煙氣中污染物的氧化固定過程的研究。猶衛等［6］運用循環伏安法、計時電流法研究了以氮氧自由基為均相電子轉移媒體電催化氧化鹽酸偽麻黃堿的電化學行為，指出此催化氧化反應是一個受擴散控制的電極過程，并測定了電催化氧化反應動力學參數。劉新等［7］認為非熱等離子體煙氣脫硝的主要問題是能耗偏高，適當地設置煙氣的條件參數將盡可能地降低能耗，他們采用CSTR 模型對非熱等離子體煙氣脫硝反應過程進行了數學模擬，從原理上證實了外加NH3將加強煙氣因所含SO2而產生的降低能耗或提高脫硝率的效果，并研究了這一過程中溫度的效應，為燃煤電廠煙氣凈化流程中的非熱等離子體脫硝提供了理論參考。對于非熱等離子體煙氣脫硫反應過程，劉新等［8］認為采用濕式反應器更為合理，通過對流光放電濕式煙氣脫硫的動力學機制進行分析，他們導出了煙氣脫硫率、能量效率和摩爾能耗與放電注入能量密度、傳質效率因子和吸收液pH 值的關系，并表明有可能把該反應的能耗降到工業應用能接受的水平。

ECO 同時脫硫脫硝技術原理研究的另一個熱點是ECO 體系中各污染物去除效果的相互影響的研究。已得到證實的結論是煙氣中SO2濃度過高時NOX的去除將受到限制，改變煙氣中SO2的初始濃度將得到不同的NOX去除率［9］。但這一結論反過來并不成立，即NOX的濃度對SO2的去除效果沒有直接影響，而且煙氣組分的不同對SO2和NOX去除的影響也微乎其微。

3 工藝流程

ECO 技術工藝流程見圖1。

圖1 ECO 技術工藝流程圖

3.1 各種污染物的氧化

污染物的氧化過程在ECO 反應器中進行。燃煤煙氣經過靜電除塵器或袋式除塵器除塵后，首先進入ECO 反應器，該反應器應用非熱能等離子體產生的高能電子與H2O 和O2碰撞生成氫氧自由基和活性氧原子。這些自由基與煙氣中的SO2、NO、Hg 發生氧化反應，最終生成可溶性化合物及氣溶膠。

3.2 各種污染物的去除

該過程在洗滌吸收塔中進行。洗滌器設有雙回路：NOX和SO2的洗滌在上回路中進行，而下回路中進行的則是煙氣浸潤和副產品的濃縮。為保證上回路中NOX和SO2的較高脫除率，噴入NH3時應控制洗滌液pH 值。而其他污染物如：氨水液滴、酸霧、細顆粒物及氧化汞都是先在濕式除塵器中被收集，然后返回到洗滌器的下回路中經濃縮后送入副產品回收系統做進一步處理。

3.3 副產品的回收

回收系統主要包括副產品漿液的清灰、除汞和農業肥料的生產。將漿液槽收集的漿液經過濾清灰后送入活性炭吸附床以完全脫除汞，脫除出的汞作為有害廢物處理。在吸收器的下回路中，隨著煙氣中水的蒸發及銨鹽的濃縮逐漸析出了肥料晶體。此時，可以向上回路的循環容器中添加補充液體以保持對下回路濃度的有效控制。將最終的生成液體抽入脫水系統，脫水后得到的硫酸銨和硝酸銨晶體，再經過干燥、粒化和篩選等步驟即得到可用于農業生產的肥料。

4 技術現狀分析

由美國R. E. Burger 發電廠對ECO 技術進行初次試驗的結果［10］可見，ECO 技術針對SO2、NOX、Hg、顆粒物這幾種污染物均有較高的脫除效率（均能達到80 %以上，針對SO2和顆粒污染物的脫除效率大于95 %），且能生產有價值的副產品，符合未來污染控制一體化、產物廢料資源化的總趨勢，有望取代傳統的煙氣脫硫技術。相比傳統技術，ECO 系統被設計成獨立的單元，設備尺寸小于傳統的控制設備，而且許多部件都已標準化，安裝及變更都相對簡便，可以靈活應對各種污染物控制需要，對于只需脫硫的電廠，可省去ECO 反應器，降低成本的同時仍能保證SO2高達99%的去除效率并生產相應的副產品。如果需要，只要再安裝上反應器和附屬設備，就可以高效去除NOX和汞［11］。

針對ECO 系統的高能耗問題，有研究者運用了一種基于直流電暈放電自由基簇射的改進的ECO 方法，其最大的優點在于采用的是帶噴嘴的放電電極，電極氣是由從噴嘴噴出射入反應器的，使得電極氣被分解的概率大大提高，從而產生更大量的活性自由基。另外，電極氣在噴嘴附近形成的射流使煙氣無法進入電暈區，這樣就大大減少了由電子與煙氣中分子的碰撞而導致的能量損耗，也即提高了能量利用率，對降低ECO 系統能耗具有重要意義。

5 展望

1）ECO 能高效率去除燃煤電廠煙氣中的多種污染物，并能生產具有商業價值的副產品，具有一定的發展前景；

2）ECO 系統安裝變更靈活簡便，既適用于有同時脫硫脫硝需求的電廠，也適用于規劃在未來進行多種污染物控制，但考慮到實際經濟因素等暫時只上脫硫設備的新電廠；

3）ECO 系統能耗過高是這一技術推廣應用的一大阻礙，未來的研究方向應集中在降低系統能耗方面。

［1］ 2011 年中國環境狀況公報［EB/OL］.（2012－06－06）.［2013－04－16］.http：//jcs.mep.gov.cn/hjzl/zkgb/2011 zkgb/.

［2］ 矯彩山，孫艷，門雪燕，等.電催化氧化技術處理難生化有機廢水的研究現狀及進展［J］. 環境科學與管理，2007（32）：107－110.

［3］ 景長勇，張新生，霍保全，等.電催化氧化技術研究進展［J］.工業安全與環保，2008（3）：1－3.

［4］ 彭娟，余偉剛，郭銳，等.電催化氧化降解大氣中甲醛的研究［J］.環境化學，2007（3）：392－394.

［5］ 馬雙忱，馬京香，趙毅. 電環境技術在燃煤電廠煙氣治理中的應用［J］.電力環境保護，2006（6）：21－25.

［6］ 猶衛，高作寧.氮氧自由基電催化氧化鹽酸偽麻黃堿的電化學行為及其電化學動力學性質［J］. 分析科學學報，2008（4）：425－428.

［7］ 劉新，王樹東. 非熱等離子體煙氣脫硝中的二氧化硫、氨和溫度的效應［J］. 化工學報，2006（10）：2411－2415.

［8］ 劉新，王樹東.非熱等離子體煙氣脫硫濕式反應的動力學機制［J］.化工學報，2005（2）：257－261.

［9］ Wu Z L，Gao X，Luo Z Y，et al. Reactive characteristics and mechanism of the SO2and NOXsimultaneous removal process using a radical shower electro－catalytic oxidation system［J］. Journal of Chemical Engineering of China Universities，2006（6）：925－931.

［10］Boyle P. ECO demonstrates the attractions of multi－pollutant control［J］. Modem Power System，2002（5）：39－43.

［11］張巍. 用電催化氧化（ECO）技術控制燃煤電廠多種污染物的排放［J］.國際電力，2003（7）：51－53.