溶膠凝膠燃燒法制備的CaO 吸附性能研究

黃 震，米 鐵，余新明

（工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室（江漢大學）； 江漢大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056）

0 引言

煙氣CO2捕集分離技術主要有吸收法、吸附法、膜分離法、低溫精餾法、生物性回收法、電化學法、離子液體回收法等［3］。其中，吸附法因采用了資源豐富、價格低廉并且可以循環使用的吸附材料，正越來越受到人們的重視。

目前，鋰基吸附劑和鈣基吸附劑是高溫固體吸附劑的研究重點。鋰基吸附劑進行吸附反應時間較長、吸附容量較低［4］，而鈣基吸附劑的吸附量較大。因此，鈣循環吸附法被認為是最有前景的CO2捕集方法之一［5－8］。

鈣循環吸附分為兩個過程。首先是一個快速碳酸化反應階段，在此過程中CO2與吸附劑表面的CaO 迅速發生反應。之后是一個慢速反應階段，在這個過程中，CO2通過吸附劑表面形成的CaCO3層的孔隙擴散到吸附劑內部與內部未反應的CaO 進行反應［9－10］。鈣基吸附劑的應用實質是CaO 的碳酸化和再生，反應方程式如下：

CaO ＋CO2→CaCO3，

CaCO3→CaO ＋CO2。

目前，已經有很多方法被用來改進鈣基吸附劑的吸附性能。研究者通過水蒸氣水合增加了不同石灰石樣本的孔容積和比表面積［11－13］。他們發現水合能夠改進鈣基吸附劑的多次循環吸附性能。有些研究者用沉淀的碳酸鈣制備了高表面積的CaO［14－16］。

本文用溶膠凝膠燃燒法制備出了CaO 吸附劑，研究了其CO2吸附性能，并與普通分析純CaO 的吸附性能進行了比較。用X 射線衍射儀（XRD）來分析制備樣本的相組成，用熱重分析儀（TGA）來測試樣本的吸附性能，用比表面積和孔徑分析儀對吸附劑在循環前后比表面積和孔容的變化進行分析。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

將一定量分析純Ca（NO3）2·4H2O 放入燒杯中，加入適量去離子水使其溶解，按Ca 離子和分析純一水枸櫞酸C6H8O7·H2O 的摩爾比為1∶1 加入分析純一水枸櫞酸，攪拌使其溶解。將混合溶液在80 ℃恒溫攪拌成漿糊狀，在將燒杯放入120 ℃的干燥箱中干燥至形成干凝膠。然后將樣品放入馬弗爐中，在900 ℃下煅燒2 h 生成CaO 吸附劑。此外，用普通分析純CaO（CaO（AR））進行對比研究。

1.2 實驗條件

用TGA 對制備的吸附劑性能進行循環實驗研究。稱取5 mg 左右的樣品放入到坩堝中，在100 mL/min 的氮氣氛圍中將溫度從室溫升高到650 ℃，此時將氣氛切換為85 mL/min 的N2和15 mL/min 的CO2，并在650 ℃保溫30 min 進行碳酸化反應。之后，氣氛切換為100 mL/min 的氮氣，并將溫度從650 ℃升高到900 ℃，并在900 ℃保溫10 min 進行煅燒。此時，完成一個循環。每組實驗循環10 次。實驗流程示意圖如圖1 所示。

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1.3 實驗結果分析方法

吸附劑的轉化率用以下公式計算：

其中Xn為吸附劑n 次循環的轉化率，mn為第n次碳酸化反應后樣本的質量，m0為樣本的初始質量，MCaO為CaO 的摩爾質量，MCO2為CO2的摩爾質量。

圖1 實驗流程示意圖

2 結果和分析

圖2 和圖3 分別是CaO（AR）與所制備的樣本的XRD 圖像，通過比較發現所制備的樣品的相組成與CaO（AR）的相組成一致。所制備的樣品為CaO 粉體。

圖4 為實驗制備的CaO 吸附劑與普通分析純CaO 吸附劑的吸附效率曲線。從圖中可以看出，實驗所制備的樣本在每次循環中的碳酸化轉化率都高于CaO（AR）。在第1 次循環中，實驗所制備的樣本和CaO（AR）的碳酸化轉化率分別為98.3%和88.8%。10 次循環后用溶膠凝膠法制備的CaO 吸附劑的轉化率為59.2%，而CaO（AR）吸附劑的轉化率僅為46. 6%。實驗所制備的CaO 吸附劑的吸附性能優于CaO（AR）吸附劑。

圖2 CaO（AR）的XRD 圖像

圖3 制備樣品的XRD 圖像

圖4 吸附效率曲線

表1 為CaO（AR）初始樣本與制備的樣本的比表面積和孔容對比。從表1 可以看出，實驗所制備的樣本的比表面積和孔容都明顯大于分析純CaO。實驗所制備的樣本的比表面積和孔容分別為13. 283 m2/g 和0. 064 cm3/g，而CaO（AR）的比表面積和孔容分別只有8.017 m2/g和0.047 cm3/g。大的比表面積和孔容使得CO2與吸附劑顆粒的接觸面積增大，并且CO2在吸附劑顆粒之間的擴散阻力更小，從而使吸附劑的反應更加充分，最終得到較高的碳酸化轉化率。

表1 CaO（AR）初始樣本與制備的樣本的比表面積和孔容對比

實驗所制備的吸附劑之所以有這樣大的比表面積和孔容，是因為在用溶膠凝膠燃燒法制備CaO 吸附劑的過程中，Ca（NO3）2·4H2O 與C6H8O7·H2O 在去離子水中溶解形成螯合物溶膠，使Ca2＋在分子水平上得到分散。同時，干凝膠的煅燒過程中產生大量的氣體和熱，從而使所制備的吸附劑具有更豐富的孔隙結構。用溶膠凝膠燃燒法制備CaO 吸附劑的反應式如下：

此反應中，金屬硝酸鹽作為氧化劑，而一水枸櫞酸主要是作為燃料。

3 結論

鈣基吸附劑的應用實質是CaO 的碳酸化和再生。本文采用溶膠凝膠燃燒法制備了CaO 吸附劑，并研究了其循環吸附性能。

（1）通過圖2 和圖3 的比較可知：用溶膠凝膠法制備出了CaO 吸附劑。

（2）實驗結果表明，實驗所制備的樣本在每次循環中的碳酸化轉化率都大于CaO（AR）。經過10 次循環后制備的吸附劑的轉化率為59.2%，大于普通CaO 吸附劑的轉化率46.6%。因此，此次實驗所制備的CaO 吸附劑有較好的CO2吸附性能。

（3）實驗所制備的樣本的比表面積和孔容明顯大于CaO（AR）。在用溶膠凝膠燃燒法制備CaO吸附劑的過程中，Ca（NO3）2·4H2O 與C6H8O7·H2O在去離子水中形成螯合物溶膠，使Ca2＋在分子水平上得到分散分解。大的比表面積和孔容使得CO2與吸附劑顆粒的接觸面積增大，并且CO2在吸附劑顆粒之間的擴散阻力更小，從而使吸附劑的反應更加充分，最終得到較高的碳酸化轉化率。通過反應式可以看出在制備吸附劑過程中放出大量的氣體和熱，從而使吸附劑具有很豐富的孔隙結構使吸附反應更易進行。

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