鋰離子電池安全型電解質的研究進展

周 恒，何 丹，劉繼延

（江漢大學 光電化學材料與器件省部共建教育部重點實驗室，化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056）

近年來，鋰離子電池因具有能量密度大、充電效率高、循環性能優越和易于生產加工等特點而被廣泛應用。與此同時，由于鋰離子電池濫用而引發的安全性事故時有發生，絕大多數都是因為電解質過熱而導致電池膨脹泄露甚至燃燒爆炸，這些鋰離子電池尤其是不安全的電解質，存在著極其重大的安全隱患。因此，發展安全型電解質已成為當今解決鋰離子電池安全問題的主要路徑。目前，安全型電解質包括在電解液中加入阻燃型添加劑、高閃點的有機溶劑或者引入導電率高、不易燃的離子液體等方法。

1 阻燃型添加劑

在鋰離子電池的有機電解質中加入阻燃型添加劑是近幾年鋰離子電池阻燃研究的重要方向。阻燃添加劑受熱所釋放出的具有阻燃性能的自由基，可以捕獲氣相中的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止這些自由基的鏈式反應，使有機電解液的燃燒無法進行或難以進行，以提高鋰離子電池的安全性能［1］。目前，鋰離子電池阻燃添加劑按阻燃元素來分，主要分為有機磷系阻燃添加劑和復合阻燃添加劑，其中復合阻燃添加劑主要是磷－鹵和磷－氮阻燃添加劑。

1.1 有機磷系阻燃添加劑

有機磷系阻燃添加劑主要包括烷基磷酸酯、苯基磷酸酯以及烷基亞磷酸酯等。這類物質在常溫下大部分成液態，是鋰離子電池中重要的阻燃添加劑。以往的文獻中提及較多的主要有三甲基磷酸酯（TMP）［1］，三乙基磷酸酯（TEP）［2］，三辛基磷酸酯（TOP）［3］，甲基膦酸二甲酯（DMMP）［4］，三苯基磷酸酯（TPP）［5］及三乙基亞磷酸酯（TEP（i））［6］等，研究發現適量地添加該類物質不僅能有效地達到阻燃作用，保持其原有的電化學性能，而且能對電解質和電極起到穩定和保護的作用。

Lin 等［4］將7%（質量分數）的DMMP 加入到電解質1 M LiPF6/ EC ＋EMC（1∶1，v/v）中，電解質的離子電導率可維持在1. 189 mS/cm 左右，而其自熄時間從104. 08 s/g 降至37. 41 s/g。DMMP 可以有效地增強電解質的阻燃性，但它極易分解，且與石墨電極相容性差。Xiang 等［7－8］研究了含有DMMP 電解液的電池內部的相容性問題，通過優化組合電解液和電極組分，對含有DMMP 的電解液和石墨電極的相容性進行了改進。實驗表明，電解液中EC、DEC 和DMMP 3 者之間的比率對DMMP 的電極相容性有較大影響，當3 者之間體積比為25∶50∶25 時，電容量密度最高可達330 mAh/g。此外，添加適量乙烯基碳酸亞乙酯（VEC）可進一步改善含DMMP 的阻燃電解液與電極的相容性問題。

苯基磷酸酯類是常用的增塑劑，同時也是研究較多的阻燃劑。Shim 等分別對甲苯基二苯基磷酸酯（CDP）［3］、三苯基磷酸酯（TPP）［9］、辛基二苯基磷酸酯（DPOF）［10］進行了研究。其中，TPP 的阻燃效果最佳，僅添加3%（質量分數）就可以達到較好的阻燃效果，并且使電解質的電化學穩定窗口保持在4. 9 V。在1. 15 M LiPF6/ PC ＋EMC（1∶1，v/v）電解質中加入5%（質量分數）的CDP，電化學穩定性提高到5. 0 V 以上，而且有效地降低了充放電循環時的電阻增加率。此外，CDP 還能提升電解液和鋰化石墨電極的熱穩定性，并有效抑制SEI 膜的分解。DPOF 也有類似的作用，它不僅能在電極表面形成具有良好導電性和穩定性的SEI 膜，還能增加首次循環時的充放電效率以及減少電池的不可逆容量。同時，異丙基苯基二苯基磷酸酯（IPPP）由于其良好的相容性、抗燃性和熱穩定性，也得到了人們的廣泛關注。Wang等［11］在1M LiPF6/PC ＋EC（1∶1，v/v）電解液中加入IPPP，發現僅添加5%（質量分數）就能有效地抑制SEI膜的分解，其加入量也是影響電池性能的重要因素。當IPPP 的含量低于15%（質量分數）時，電解液的循環充放電能力并未受到多大影響；但高于15%（質量分數）時，IPPP 分子就會影響鋰離子在陰陽兩極的傳導，造成電導率的下降。

亞磷酸酯類阻燃添加劑除了具有很好的阻燃效果外，還能在電極表面形成穩定的SEI 膜，有利于對電池電極進行充分保護。Yao 等［12］在1 M LiPF6/ EC ＋DEC（1∶1，質量分數/%）添加20%（質量分數）三甲基亞磷酸酯（TMP（i）），電解液的自熄時間減少60%，而且在40 次充放電循環后，其放電容量仍可達到130 mAh/g。相比之下，三乙基亞磷酸酯（TEP（i））和三丁基亞磷酸酯（TBP（i））的阻燃性要稍差一些，但它們均能有效提高電池的熱穩定性和電化學穩定性。5%（質量分數）含量的TEP 和TBP 能有效地抑制電解液的可燃性，使得1. 15 M LiPF6/ EC ＋EMC（4∶6，質量分數/%）電解液的自熄時間從111. 56 s/g 降至82. 83 和95. 61 s/g，并保持電化學穩定窗口在5.0 V 左右［6］。

1.2 復合型阻燃添加劑

復合型阻燃添加劑含有多于兩種的有效阻燃元素，因其阻燃元素間協同作用而能綜合多種阻燃劑的特性，從而提高阻燃劑的阻燃效果，是現代阻燃劑的發展趨勢。目前，鋰離子電池電解液的復合型阻燃劑主要包括鹵化的磷酸酯以及磷－氮類化合物。

在鹵化磷酸酯類中鹵素取代了烷基磷酸酯中的H 元素，主要有氟化磷酸酯以及氯化磷酸酯兩類。鹵化后的磷酸酯阻燃添加劑不僅有助于電極表面的SEI 膜的形成，改善電解液與電極材料之間的相容性，而且其黏度小于烷基磷酸酯，對電導率影響較小，還具有電化學和熱力學穩定等特點。盛喜憂等［13］討論了三氟乙氧基磷酸酯（TFP）含量對1 M LiPF6/EC ＋DMC（1∶1，v/v）電解液的可燃性和電化學性能的影響。結果表明，當TFP含量為5%（質量分數）和10%（質量分數）時，Li/LiCoO2半電池的最高放電容量由原來的126 mAh/g 分別增加到145 mAh/g 和129 mAh/g。電解液的可燃性和電導率隨著TFP 含量的增大而降低，當TFP 含量大于8%（質量分數）時，電解液幾乎不可燃；當TFP 含量增加到10%（質量分數）時，電解液的電導率由原始的10. 21 mS/cm 降至8.79 mS/cm（20 ℃）。由此說明，氟化磷酸酯的加入量對鋰離子的傳導影響頗大。Zhang 等［14］將三（2，2，2－三氟代乙基）亞磷酸酯（TTFP）加入到1M LiPF6/PC ＋EC ＋EMC（3∶3∶4，v/v/v）電解液中雖然得到了不燃性電解液，且TTFP 等氟化磷酸酯的添加有利于提高電池的電化學穩定性，以及正負極的耐高溫性，但含量為15%（質量分數）的TTFP 會降低電解液20%的電導率。Shim 等［15］進行了以三（2－氯乙基）磷酸酯（TCEP）為阻燃添加劑對鋰電池各方面性能影響的研究。循環伏安法研究表明，加入5%（質量分數）TCEP 至1. 15 M LiPF6/ EC ＋EMC（4∶6，v/v）電解質，其氧化電位從原來的4. 96 V 增加到5. 08 V。此外，TCEP 的添加還可有效地維持電極和SEI 膜表面的良好結構。賀艷兵等［16］研究了TCEP 的添加對電解質熱穩定性的影響。在電池循環100 次后，負極表面狀況良好，且在150 ℃下電池的耐高溫測試表明，電池溫度在147 ～155 ℃上下波動，并無過熱現象產生。

磷腈類化合物因具有柔性的分子結構和良好的化學穩定性成為一種廣泛應用的阻燃劑。Ahn等［17］研究了阻燃添加劑六甲氧基環三磷腈（HMTP）和六乙氧基環三磷腈（HETP）的含量和分子結構對鋰電池性能的影響。添加1%（質量分數）HETP 和3%（質量分數）HMTP，電解質的阻燃效果就已經十分明顯，而且HETP 的阻燃性能優于HMTP，其原因可能是HETP 比HMTP 多了6 個碳原子，分子體積大于HMTP，從而具有更好的阻燃作用。此外，HMTP 和HETP 阻燃添加劑還能增強鋰離子電池的電極相容性，并提高電導率。

其他磷氮類阻燃劑還有磷酰胺類化合物，如雙（N，N－二乙基）（2－甲氧基乙氧基）甲基磷酰胺（DEMEMPA）［18］對于鋰離子電池電解質具有很好的阻燃效果。10%（質量分數）DEMEMPA 的加入，使電解質0. 9 M LiPF6/EC ＋DMC（1∶1，v/v）的自熄時間從174 s/g 降到100 s/g。在體系中DEMEMPA 能起到路易斯堿的作用，捕捉在LiPF6熱分解時產生的路易斯酸PF5，從而能提高電池的熱穩定性。有研究表明，六甲基磷酰胺（HMPA）［19］也能顯著地降低電解液的可燃性，其阻燃性能甚至優于TMP 和TEP。10%（質量分數）的HMPA 能有效將抑制電解液LiPF6/EC ＋EMC（1∶3，v/v）的燃燒性，并使電導率維持在6.1 mS/cm。有些磷酰胺類化合物能與碳酸酯類共同作用，增強電解質與電極之間的相容性，如將5%（質量分數）二乙基（氰基甲基）膦酸酯（DECP）［20］加到含1%（質量分數）碳酸亞乙烯酯（VC）的1 M LiPF6/ EC ＋DMC ＋EMC（1∶1∶1，質量分數/%）中，能提高電解液的阻燃性并使電池具有較好的充放電性能。這是因為體系中的DECP與VC 共同作用，形成穩定均勻的SEI 膜，提高了電池的充放電容量，并使電解質和電極之間有較好的兼容性。

2 高閃點有機溶劑

目前，鋰離子電池電解液使用碳酸酯作為有機溶劑，其中線性碳酸酯能提高電池的充放電容量和循環壽命，但是他們的閃點較低，在較低的溫度下即會閃燃，潛藏著很大的安全問題。表1總結了目前鋰離子電池常用的有機溶劑［21－22］。從表1 可以看出，環狀的碳酸酯相較鏈狀碳酸酯和羧酸酯具有高沸點、高閃點的特點，而含有S、N、F 等元素的有機溶劑，具有更高的沸點、閃點以及介電常數，這對于鋰離子電池的使用安全具有十分重要的意義。因此，許多研究者將高閃點或無閃點的有機溶劑添加到鋰離子電池電解液中，以制備熱穩定性和電化學性能良好的鋰離子電池。

表1 鋰離子電池常用的有機溶劑

Arai 等［23］將甲基九氟丁基醚（MFE）加入到含有機鋰鹽（LITFSI，LIBETI，LIBMSI）的電解液（EMC ＋DEC）中。進行1 M LIBETI－MFE/EMC（4∶1，v/v）電解液的18650 型石墨/LiCoO2的鋰電池的充放電性能和循環壽命的檢測之后，發現電解液能夠在低電流下連續循環充放電。針釘測試表明，電池即使過充也不會出現過熱失控。此外，相同情況下向體系中繼續添加LiPF6和EC 后，電解質在1C 的充放電速率下循環560 次后，容量仍可保持在80%以上。烯丙基三（2，2，2－三氟乙基）碳酸酯（ATFEC）［24］中氟原子能增強乙烯基團的親電性，有利于SEI 膜的穩定維持，并能減少電解質在電極上發生的共嵌行為。更重要的是，ATFEC 還能降低電解液的沸點和黏性，抑制其可燃性。5%（質量分數）的ATFEC 可使1 M LiPF6/EC ＋DMC 電解質的自熄時間從最初的65 s/g 降到48 s/g。當其含量達到30%（質量分數）時，自熄時間降到18 s/g，此時的電解質幾乎是不可燃的。DSC 曲線表明，含有10%（質量分數）ATFEC的放熱反應溫度從180 ℃提高到220 ℃。1. 4－丁內酯（GBL）［25］也是一種極具潛力的阻燃型有機添加劑，具有高沸點和高閃點，較低的粘度，良好的導電性，較高的介電常數等特點。因此，GBL 不僅有利于增加難溶性鋰鹽如 LiBOB、LiTFSI 等的溶解性，提高鋰離子傳導的效率，還能有效地增強電池的熱穩定性。DSC 研究表明，電解質1.5 M LiBF4/ EC ＋GBL（1∶1，v/v）的最大反應放熱溫度是285 ℃，而且在燃燒性能測試中，含有GBL 的電解質暴露在火焰中60 s 都不能燃燒。

3 離子液體

常規阻燃劑的加入使得電解質具有阻燃效果，但其中有些有機溶劑是有毒易揮發成分，仍具有一定的安全隱患。離子液體在室溫下是完全由離子組成的有機液體物質，具有電導率高、不揮發、不易燃燒等特點，是一種非常適用于鋰離子電池阻燃的添加劑［26］。用于鋰離子電池的離子液體按陽離子可以分為：咪唑類［27］、吡咯類［28］、吡啶類［29］以及季銨鹽類［30］。其中，環狀的季銨鹽離子液體的電化學穩定性好，因而受到研究者的廣泛關注。

Choi 等［30］研究了具有陰陽離子的1－丁基－1－甲基吡咯烷鎓六氟磷酸鹽（BMP－PF6）離子液體。1. 4 M LiPF6/ EC ＋FEC ＋DMC ＋EMC（1∶1∶6∶2，v/v/v/v）電解液中的離子導電率隨著BMPPF6含量的增加而增大，當其含量為10%（質量分數）時，電解液的電導率達到最大值1. 3 mS/cm。由于BMP－PF6的加入，電解液的燃燒時間和火焰強度都有所降低，電解液的易燃性下降。Lewandowski 等［31］將雙（三氟甲烷磺酰基）酰亞胺鋰（LiNTf2）溶于液態的N－甲基－N－丙基哌啶鎓雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺和N－甲基－N－丙基吡咯烷鎓雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺，分別制得離子液體［Li＋］［MePrPip＋］［NTf2－］和［Li＋］［MePrPyrr＋］［NTf2－］，再將它們添加到含10wt%的碳酸亞乙烯酯（VC）的電解質中對電池的相關性能進行了深入研究。發現成膜劑VC 可以在電極表面形成有效的SEI 膜，使LiFePO4電極呈現良好的效率。這種離子液體電解質的閃點為300 ℃，并且高含量的［MePrPip ＋］［NTf2－］將使電解質具有難燃性。在LiPF6/EC ＋DMC ＋EMC 中添加50%（質量分數）的［MePrPip ＋］［NTf2－］，將其暴露于火焰中10 s，幾乎不可燃。有些離子液體不僅能有效地阻燃，還能降低PEO 的結晶度從而提高電導率。An 等［32］將N－甲基－N－丙基哌啶鎓雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（PP1. 3TFSI）加入到聚環氧乙烷－雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺鋰（P（EO）20LiTFSI）中，形成無溶劑的聚合物電解質P（EO）20LiTFSIPP1.3TFSI。研究表明，P（EO）20LiTFSI－PP1.3TFSI的初始分解溫度高于220 ℃，暴露在火焰中20 s，并無燃燒現象。更重要的是，該體系中PEO 的結晶度大幅度降低，其結晶度只有純PEO 的15%。該固態聚合物電解質的電導率也由于PP1.3TFSI的加入而得到極大提高，可達到2. 06 mS/cm，而且電池在室溫下能達到較高的電容量和庫侖效率。

4 結語

就目前的研究結果來看，阻燃性鋰離子電池的開發還具有很大的潛力和前景。加入適量的阻燃型添加劑、含氟的醚類和酯類以及離子液體到鋰離子電解質中可使其熱穩定性、阻燃性和電化學穩定性得到有效的增強，從而使得鋰離子電池的使用更具安全性。但有些阻燃物質也在一定程度上對鋰離子電池的電化學性能造成了影響。解決這些問題的可能辦法是制備本征型的含有阻燃元素的電解質，如在聚合物電解質中引入P［33－35］或者Al［36］等元素制備出本征型的阻燃電解質，在高熱穩定性的同時綜合其各種性能以提高鋰電池的電化學性能。

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