玻璃鉬電極的純度對其抗侵蝕性能的影響

王 林，朱 琦，孫成果，楊秦莉

(1.金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077)

(2.先進玻璃制造技術工程研究中心，上海 200052)

0 前 言

由于鉬具有導電導熱性好、熱膨脹系數小、高溫強度高、抗高溫蠕變性能優良、對玻璃不著色等特點，已被廣泛用在玻璃工業、玻纖工業中，作為玻璃熔融電極、熔融態玻璃攪拌器、耐火材料防護板等［1，2］。

但由于鉬電極在熔融態玻璃中承受高溫，還要通以電流(約0.7 ～1 A/cm2)，鉬電極在此工作狀態下會發生氧化、電解、化學反應等，導致鉬電極不斷損耗。因此鉬電極的抗腐蝕特性不僅關系到電極的壽命，還關系到玻璃中的雜質含量，從而影響玻璃制品的光學特性。

1 試驗過程

為了考察鉬電極純度對鉬電極耐腐蝕性能的影響，本次試驗采用的鉬電極分別為金鉬股份產高純鉬電極、金鉬股份產普通鉬電極、市售普通鉬電極。各樣品編號、純度及密度見表1。

試驗過程中使用的玻璃原料是Low－E 玻璃球，成分如表2 所示。

表1 鉬電極的純度與密度

表2 玻璃的主要成分

鉬電極壽命主要取決于使用過程中單位時間內鉬的損失量，這些從鉬電極脫離的鉬將會以單質或化合物的形態進入玻璃中。因此本次試驗主要考察試驗后玻璃中的鉬含量，玻璃中鉬的含量越多則鉬電極的損耗越大，也意味著電極的壽命也將越短。

本次試驗分別在兩種狀態下檢測鉬電極的抗腐蝕特性。

1.1 靜態試驗

首先將兩個石英坩堝內裝滿玻璃球，將坩堝放入實驗爐內，并開始升溫，升至1 400 ℃后然后將兩個電極樣品放入坩堝已經熔化的玻璃液里，在1 400 ℃保溫48 h，然后關掉實驗爐，坩堝隨爐冷卻。靜態試驗結束后，利用ICP 檢測玻璃中的Mo含量。

1.2 動態試驗

動態試驗條件和過程如下:實驗爐溫度由常溫開始升溫，在4 h 內升至最高溫度1 400 ℃，將電極放入實驗爐中的裝滿玻璃液的石英坩堝內，然后給電極通電并逐漸增加電流，在1 400 ℃下，電極電流保持在50 A，使鉬電極表面平均電流密度控制在3 A/cm2，通電時間為2 h，然后將電極由實驗爐內移出。動態試驗結束后，利用ICP 檢測玻璃中的Mo含量。利用掃描電鏡觀察鉬電極表面的腐蝕情況，并利用能譜分析腐蝕界面的成分。

電極在放入實驗爐之前，電極上端大部分涂有保護層，該保護層由東華大學玻搪所特制，以保護裸露在加熱空間內的鉬電極不被氧化或將氧化程度降低至最低。

2 分析討論

靜態試驗后，電極試樣表面粗糙度沒有發生顯著變化。經動態試驗后，可以觀察出鉬電極表面粗糙度有了顯著區別:JA 仍保持光滑表面，但JP 和SP均可在電極表面觀察到腐蝕坑存在。

取出玻璃碾碎，利用ICP 檢測玻璃粉末中的Mo含量，以確定鉬電極在靜態試驗過程中的損耗量。

由表3 和表4 可以看出，經過靜態試驗后，玻璃中已經存在有少量的鉬;在通電情況下，玻璃中的鉬含量大大增加。

表3 靜態試驗后玻璃中的Mo 含量 mg/kg

表4 動態試驗后玻璃中的Mo 含量 mg/kg

鉬電極在玻璃內使用時遭受的損壞主要源自化學作用。一方面鉬電極在高溫下會和空氣中的氧以及配合料中夾帶的氧按(1、2)式氧化，生成粉末狀鉬的氧化物，鉬電極表面氧含量增多，并由表向里擴散［3］。

另一方面，通電的鉬電極在工作狀態下將部分浸沒在溫度高達1 400 ℃、導電的熔融態玻璃中，并不斷受到玻璃液的沖刷。在這種狀態下，鉬電極中彌散分布的Fe、Ni、K、Ca 等低熔點金屬雜質以及Si等非金屬元素對鉬電極壽命的影響將是致命的。

鉬金屬中的低熔點雜質以單質或化合物形態存在，而這些雜質的熔點接近或低于玻璃熔點。這些雜質首先熔化到熔融玻璃中，被玻璃熔液帶走，并在鉬電極表面形成腐蝕坑，從而啟動了熔融態玻璃對鉬電極的侵蝕，鉬電極表面的這些微小的腐蝕坑將進一步強化尖端放電效應。眾所周知，導電金屬在電解質中會發生電解:

導電的玻璃液可以視作熔融態電解質。在這種情況下，基體Mo 也將發生電解，進入熔融態玻璃中，進一步加劇了電極的腐蝕。因此在動態試驗后的玻璃中檢測到大量Mo 的存在。

通過掃描電鏡觀察動態試驗后鉬電極表面(見圖1 ～圖3)，并利用能譜分析腐蝕界面的成分。

圖1 JA 表面的腐蝕界面及能譜分析

圖2 JP 表面的腐蝕界面及能譜分析

樣品JA 的腐蝕界面不顯著，腐蝕界面主要由Mo 構成，并存在有少量的Na、K 等玻璃成分;樣品JP 表面存在有顯著的腐蝕層，腐蝕層由顆粒狀物質組成，該腐蝕層附著在電極表面，并在電極表面形成了微小的腐蝕坑，這種顆粒狀物質由Mo、Ca 等構成;樣品SP 表面也存在有顯著的腐蝕層，且這一腐蝕層已經與電極表面剝離，該腐蝕層主要由Si、Mo、Al 等元素構成。上述結果也與表4 中玻璃中的鉬含量一致:JA 試驗后，玻璃中Mo 含量最少;JP 試驗后，玻璃中Mo 含量較JA 有所增加;而SP 試驗后，玻璃中Mo 含量最高，這可能是由于一部分腐蝕層已有電極表面剝離下來導致的。

圖3 SP 表面的腐蝕界面及譜分析

3 結 論

(1)鉬電極的純度越高，其抗腐蝕特性越強;

(2)鉬電極在通電情況下的動態腐蝕將顯著快于靜態腐蝕;

(3)鉬電極的腐蝕會在表面形成腐蝕坑，而加劇腐蝕過程。

因此為了提高鉬電極的使用壽命，選用純度較高的電極是一個有效的方法。

［1］ 胡廷顯，徐克鉆，龔明英，等.Mo 及其合金在熔融玻璃中的穩定性及其應用［J］. 金屬學報，1979，15 (4):540－547.

［2］ 沈觀清.玻璃窯內的電極應用［J］.玻璃與搪瓷，2004，32(4):34－37.

［3］ 孫承緒. 電熔時玻璃液對電極的作用［J］. 玻璃與搪瓷，2005，33(5):29－31.