鉬的應用及市場研究

張 惠

(錦州新華龍鉬業股份有限公司技術中心，遼寧 錦州 121007)

0 引 言

從生物學角度講，鉬是一種人體必需的微量元素，對人類是無害的。在冶金學中，鉬屬于高熔點金屬之一，與其他高熔點金屬不同的是，它的密度僅僅比鐵高25%。鉬也是具有高導熱系數金屬之一，在所有工程材料中，鉬具有最低的熱膨脹系數。在不同種類的合金中，鉬具有提高高溫強度，增加韌性，增加耐久性和超常的抗腐蝕能力。在化工方面，由于鉬的多價態及其化合物特殊的結構，在催化劑和潤滑劑領域得到了廣泛的應用。鉬作為單質金屬，其高的導熱、導電率，使其在電子、照明設備、材料成型加工等領域占據著重要的地位。但鉬與普通的工程材料相比，價格較高，限制了鉬在電子、照明設備等這些對價格非常敏感的領域的大量應用。近年來，由于新型材料的快速發展，在鉬的傳統應用領域，出現了許多替代材料，使鉬的傳統應用需求開始萎縮。但隨著清潔和無污染生產的需求，鉬也出現了一些新興應用，像太陽能發電、風力發電、核能發電等，而且這些新興應用都呈現出快速增長的趨勢。

1 鉬化合物的應用

鉬有著豐富多彩的化學表現，無論是基礎理論還是應用，鉬化學都是一個非常活躍的研究領域。鉬在催化劑、潤滑劑、緩蝕劑、涂料等領域中的應用見表1，這些應用都是其化學性質的體現。

表1 鉬化合物的一些應用

1.1 催化劑中的應用

1.1.1 石油加氫脫硫催化劑

從汽油和柴油中脫除硫化物，受到越來越嚴的法律要求，脫硫也可防止汽車尾氣催化劑中毒。汽油和柴油通過與氫反應脫除硫的過程叫做催化加氫脫硫，這個反應過程中必須有鉬基催化劑的參與。

1.1.2 選擇性氧化催化劑

工業生產中，甲醇氧化生成甲醛、丙烯氧化生成丙烯酸和丙烯腈是重要的化學反應，這些反應都需要鉬化合物做催化劑才能進行，如:丙烯選擇性氧化和氨氧化需要Bi－Mo 催化劑，丙烯醛的氧化需要Mo－V 化合物做催化劑，甲醇的氧化需要Fe－Mo氧化物做催化劑。

1.1.3 其他催化劑

許多鉬化合物在均相催化方面獲得了應用，例如:環氧化反應、烯烴和乙炔置換反應(Mo(CO)6)、烯烴聚合反應(齊格勒納塔型催化劑中的MoCl5和三乙基鋁)。

1.2 潤滑劑

二硫化鉬是固體潤滑劑，在潤滑脂、乳液、摩擦材料和膠粘涂料中都有使用。鉬硫復合物大多是以百分之幾的比例溶于潤滑油中使用，也有可能以懸浮液的形式使用。

1.3 緩蝕劑和涂料

鉬酸鹽在緩蝕劑和涂料中的應用(見表5)，可溶性鉬酸鹽，如鉬酸鈉溶解后，被用于集中供熱系統的循環液和汽車發動機冷卻液。不溶性鉬酸鹽被用于涂料底漆和涂料。鉬酸鹽除非與有色陽離子或有色化合物混合，它們都是白色的，所以可以作為白色顏料。例如:鉬酸鋅，是一種無毒的非常好的緩蝕劑。鉬橙顏料的橙色是由于鉻酸鹽的存在，這種顏料是鉬酸鉛、鉻酸鹽和硫酸鹽的混合物。鉻酸鉛是黃色的，由于鉬酸鹽的存在，鉻黃變為亮橙，這種顏色的改變是由于當鉻酸鉛與鉬酸鹽一起結晶時其晶體結構發生了變化。

1.4 抑煙劑

八鉬酸銨和三氧化鉬被用作抑煙劑，例如:在PVC 電纜中。它們抑煙被認為是由于鉬被還原成低價態造成的，例如:二氧化鉬，它可以與塑料交聯形成炭，鉬可以固定炭，防止形成煙塵。

1.5 陶瓷和先進材料

由于MoSi2具有高的熔點(2 030 ℃)和很好的抗氧化性能，它作為特種陶瓷材料用于加熱原件、鼓風爐、氣體燃燒器、柴油機發熱插頭、金屬熔融使用的“釬子”、航天、汽輪機、密封外套等。

1.6 農業和生物方面

鉬是植物和酶中必要的微量元素，它可以催化氮的固定(固氮酶)、硝酸鹽還原(硝酸還原酶)，在動物體內，在酶中，涉及到諸如氮代謝(黃嘌呤氧化)、硫代謝(亞硫酸鹽氧化)。

2 鉬金屬及其合金的應用

鉬具有一些特殊的性能，像高溫強度、化學相熔性、耐磨性，或熱膨脹系數、導熱系數、電導率等物理性能。鉬金屬及其合金的產品及應用性能見表2。

表2 鉬合金和材料系列

2.1 在照明設備中的應用

對于鉬金屬來說，照明設備是其最古老的應用，事實上，在今天的市場中許多早期的應用并沒有發生變化，如:傳統鎢絲白熾燈(汽車鹵素鎢絲燈)，采用密封的鉬鍛片連接外部導線與內部難熔金屬部件，鉬具有低熱膨脹系數，且與燈泡的材料石英玻璃有很好的粘連性，所以對于這個應用，鉬是最理想的材料。燈中的鉬反射囊是用來控制車輛鹵素鎢燈的光線形狀，為了不影響對面車輛駕駛員的視線，用作反射囊的鉬片必須達到嚴格的表面拋光和延展性要求，因為它是在高速的情況下被卷成圓筒形的。鉬片在卷曲過程中失敗會給生產帶來很大的損失，并有可能給昂貴的多孔模具造成損害。除鹵素燈外，鉬也用在放電燈中。

冷陰極熒光燈照明液晶平板顯示器是鉬在照明設備中的一個新興應用領域。液晶平板顯示器需求量的增加，提高了鉬在照明設備中的需求量。在平板顯示器中，由于鉬有著更好的濺射電阻、發射性和更高的熱導率，所以鉬圓筒空心陰極取代了以前的鎳圓筒空心陰極，摻雜鉬鉛插腳取代了鐵鎳鈷合金。鉬還應用于快速發展的高亮度發光二極管中，發光二極管比傳統燈具效率更高，但它很大的功率需要高效的熱量排放，這個領域需要鍍銅的鉬金屬或鉬銅復合材料做散熱片。

鉬在照明設備中的應用情況見表3。傳統應用主要依靠鉬的高溫強度、抗蠕變性能以及鉬與玻璃和燈具中的鹵素的化學兼容性。但高亮度發光二極管是利用鉬的熱性能和電性能，在這個應用中出現了許多的替代選擇。在高亮度發光二極管領域，許多發達的熱控材料都參與競爭。當前傳統應用市場對鉬粉的需求仍占據主要位置，但正在減少。新興應用沒有傳統應用需要的鉬粉多，但增長率很高。鉬在照明設備中的應用對價格非常敏感，穩定的原料價格和生產成本的嚴格控制是影響應用狀況的關鍵因素。

表3 鉬在照明產業的應用狀況

2.2 在玻璃制造業和高溫熔爐中的應用

玻璃制造業和熔爐在以前就是鉬重要的應用領域，鉬的高溫強度、加工性能以及與玻璃中主要成分的兼容性，使得鉬成為玻璃制造業最理想的選擇。鉬不僅是玻璃熔體的理想攪拌器材料，也是玻璃熔融電極和隔熱屏的理想選擇，因為它們必須承受熔融玻璃的壓力和腐蝕。在玻璃熔化的時候，雖然有少量的鉬被熔進玻璃，但不會使玻璃變色。而且鉬中的含碳量可以做到非常低，這樣就可以防止玻璃與碳在熔體中反應生成二氧化碳氣泡。

在真空爐工業中，由于鉬的高溫強度和抗蠕變性能及在高溫下低的蒸汽壓，純鉬、氧化物分散強化合金(ML，ODSMo，TZM)被用于支撐結構、隔熱屏、發熱原件和各種真空爐部件的制造，鉬的低蒸汽壓性能使得它不會對產品造成污染，在像鈦這樣的活潑金屬在熱處理的時候，這是一個很關鍵的因素。鉬的抗氧化性較弱，限制了它在氧化氣氛下的應用，鉬在氫氣氣氛爐中廣泛用作爐舟、定型磚、加熱原件、承重部件。與難溶金屬鉭和鈮不同的是，鉬不形成有毒的氫化物。

鉬在玻璃制造業和熔爐中的應用狀況見表4。競爭材料對鉬在熔爐領域的應用有一定的影響，尤其是真空熔爐。在真空熔爐領域石墨與鉬的競爭較大。隨著核技術的發展，燒結爐的需求將會增加，它主要使用鉬部件。

2.3 材料成型

鉬及其合金對高溫金屬成型有很大的貢獻，鉬的高溫強度、抗蠕變性能、抗熱沖擊和抗熱疲勞性使它成為苛刻條件選擇的理想材料。熱加工工具是由硬質穩定合金TZM 和碳化鉿固相MHC 生產的，因為它們的強度和抗蠕變性能大于純鉬。鉬的高溫機械性能和耐磨性，使其具備鍛造鎳基超合金的能力，在這個鍛壓加工過程中，可以直接生產一個近凈成型部件，節省了使用大量鉬模組的費用。沖孔加工是在大氣環境下操作的，鉬的強度和抗磨性能使管件制造業的生產力大大提高，而且在使用過程中形成的三氧化鉬也能起到一定的潤滑作用，減少了摩擦，改善了最終產品的內表面。

表4 鉬在玻璃和熔爐工業的應用狀況

隨著生產力的提高，要求鉬合金具有更高的性能。TZM 合金作為銅擠壓模內襯材料使用了很多年，但在用于含鉛黃銅模襯的時候由于強度限制使性能不能達到要求。高強度的MHC 合金能壓出強度更大的合金，且能生產大尺寸的產品。鉬的低熱容和低膨脹系數兩個性質，使鉬在熱沖擊時具有很強的抗表面裂紋性能，所以鉬用于鋁和鎂的壓鑄模內襯，用來解決熱裂紋問題。塑料注射成型件的生產商正在尋找TZM 工具在自己領域的應用優勢，雖然他們的操作溫度要比傳統金屬加工和金屬鑄造工藝低的多。TZM 合金在強度、抗腐蝕能力、熱穩定性方面有著卓越的性能，這些性能都有助于它的應用。

鉬在材料成型工業領域的應用狀況見表5。鉬的新興應用事實上就是鉬及其合金傳統應用的擴展。傳統應用提供一個穩定的市場，而新興應用提供一個正在增長的市場。

表5 鉬在材料成型工業的應用狀況

2.4 醫學應用

鉬在醫學上幾乎只用于CAT(計算機X 射線軸向分層造影)掃描儀的高能旋轉陽極管。CAT掃描儀的檢波器上也用一些鉬，但有的也用鎢，因為鎢對輻射的吸收效果比鉬好。在旋轉陽極X 射線管中鉬也被應用，旋轉陽極管業務終端使用的是鍛壓燒結TZM 合金，這個陽極包括W－Re 合金制造的焦點軌道和靶其他部分，由陰極裝置發射的電子轟擊W－Re 旋轉陽極來產生X 射線，電子束把W－Re 軌道快速加熱到近熔點，產生巨大的熱量，電子管把這些熱量貯存到釬焊在TZM 靶上的石墨散熱片上，接著熱量又從散熱片上釋放到周圍環境中。轉子在高溫下用于靶的旋轉，因此是由TZM 合金制造，設計轉子是為了阻礙熱量沿著軸傳給軸承。

X 射線管部件是鉬的一個傳統應用，設計已經得到很大的發展，由于壓力和平衡條件的限制，旋轉靶重量要求越來越輕，所以不得不減少靶材中鉬的含量，這樣就導致了用于醫學領域的鉬粉需求增長緩慢。鉬在醫學領域的應用狀況見表6。

表6 鉬在醫學領域的應用狀況

2.5 電子領域的應用

鉬很早就應用于電子領域，很長一段時間里，這些應用都是鉬大量消費的領域，但隨著固態電子學的出現，鉬在這個領域的應用正在減少。在日常用品中，鉬被廣泛應用于整流二極管散熱片、大功率半導體元件和發電設備，小的散熱片通過高自動化壓制和燒結來生產，而大發電設備用的散熱片是通過沖壓、機加、鍍層來達到精確技術規格的。

鉬也用于制造電子裝置和多層電路板的工具和其他設備中，鉬片用在多層陶瓷電路板印刷的電路掩膜中。離子注入機電弧室用于噴涂的半導體材料也是由鉬或TZM 制造的。在集成電路和功率半導體領域，集成電路用的陶瓷基片比硅的熱膨脹系數要高，可以通過在鉬片上鍍銅，或制備MoCu 粉末復合材料，或在這種復合材料上鍍銅來達到一個匹配的熱膨脹系數，這個方法可以設計熱性能，并改進裝置性能。通訊應用的增長是這個市場的主要推動力，全球手機技術的發展使集成電路有一個很大的需求，這個技術需要高粉末密度和先進的熱處理材料。最近發現，通訊中使用的這些材料，在混合驅動汽車IGBT電源模塊散熱片上也得到了應用。

鉬在電子應用領域的使用狀況見表7，鉬的新興應用表現出快速的增長，并有可能超過傳統應用。

表7 鉬在電子領域的應用狀況

2.6 噴涂領域的應用

鉬的傳統火焰噴涂在汽車部件(齒輪、同步裝置、活塞環)耐磨性能的改進方面應用了很多年。近期，等離子噴涂技術使用的特制鉬粉在這些應用中占據著重要的地位。特制鉬粉經常與鎳和鉻混合來生產高耐腐涂層，這種熱噴涂鉬粉的成分搭配比較靈活，性能也得到了提高，使其在噴涂市場中更加重要。在固態電子學領域，由于鉬與玻璃有很好的粘連性，且與玻璃和硅的熱膨脹系數能很好的匹配，可以形成穩定的擴散勢壘區，所以太陽能電池和薄膜晶體管平板顯示器的生產中主要采用鉬濺射噴涂。

在平板顯示器制造工藝發展的早期，鉬靶與要噴涂的玻璃尺寸是相等的，這就要求生產商找到生產越來越大的板的方法，制造的最大的鉬靶是5 代靶。在這個工藝發展的過程中，設備設計者已經意識到生產單個鉬靶的能力不久將會跟不上發展的步伐，所以后期又發展了旋轉靶材等。表8 總結了傳統和新興的噴涂應用。在新興鉬靶應用市場中的鉬粉需求正以一個穩定的速率增長，幾年以后會快速增長。

表8 鉬在涂層領域的應用狀況

3 總 結

2005 年各種應用對鉬粉的需求量及市場狀況見表9。高溫強度和抗蠕變性能在傳統應用中是重要的，但在新興應用中，物理性能(熱膨脹系數、熱導性、電導性)和化學性能(與應用環境的適應性)的組合起著決定作用，這個改變給鉬帶來了更大的競爭力，高溫機械性能是與熔點直接相關的，這樣就限制了競爭材料的數量，但物理性能并不是只與熔點有關，這樣就會有許多的競爭材料。事實上，在新興應用中，用材料復合的方法更容易制備出與鉬具備同樣性能的新材料，這種新材料還有可能超過鉬的性能。

表9 2005 年鉬粉市場需求估算

傳統應用主要基于鉬的獨特的高溫機械性能，有比較少的替代選擇材料，但傳統應用需求是穩定的或正在萎縮，這就意味著新興應用直接關系著鉬金屬行業的發展。

新興應用主要基于鉬的化學性能和物理性能，新興應用需求的材料已經達到了傳統需求的1/3，并有潛在的強勁增長，但新興應用市場主要集中在對價格非常敏感的電子、汽車等行業，在這些產品中，原料價格占了總成本的60%或更多，而且是主要的成本動因，所以在這些應用中會不斷地考慮低成本的選擇，材料的更新替代是經常的事。鉬作為靶材，由于價格原因也經常被替代。在新興應用中，鉬面對的競爭已經不是之前的那些競爭了，要想在新興市場中成功，成本是一個主要問題，需要一個合理的和穩定的原料價格。

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