固態氧化鋁碳熱還原反應研究進展

馮月斌，楊 斌，戴永年

(1.昆明理工大學 理學院，昆明 650500；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院 真空冶金國家工程實驗室，昆明650093)

氮化鋁陶瓷材料具有高熱導率、低熱膨脹系數、低介電常數和介電損耗、高強度、絕緣等一系列優良性能，在電子工業領域的應用前景十分廣闊[1-4]。 碳熱還原氮化法是商業化制取氮化鋁粉的主要方法之一[5-6]，將氧化鋁粉和碳粉混合，在流動氮氣中于1 673～2 073 K 反應生成氮化鋁[2-3]，總反應如式(1)所示：

一般認為該反應分為兩步，一步是氧化鋁的還原，另一步是氮化[7]。然而，由于固態氧化鋁碳熱還原反應機理至今仍無統一的認識，碳熱法制備氮化鋁的反應機理的具體解釋也就無法一致。

氮氧化鋁(阿隆)陶瓷材料具有優良的光學性能、耐高溫性能、熱震穩定性能和耐氧化性能，在航空航天、電子信息、化工、冶金、耐火材料等領域具有廣泛的應用前景[8]。碳熱還原氮化法制備氮氧化鋁的成本低，適于工業生產[8]，將氧化鋁粉和碳粉置于流動氮氣中，在1 843～2 073 K合成氮氧化鋁[9]，總反應如式(2)所示[8]：

但是，迄今還不能確定氮氧化鋁是通過固相反應還是通過氣相反應生成的，其合成機理仍有待研究[8]。

碳熱法生產Al4C3[10]、AlSiON[11]及氧化鋁基體陶瓷材料的高溫處理[12]等也涉及固態氧化鋁的碳熱還原反應。

此外，氧化鋁碳熱還原反應也被嘗試應用于金屬鋁的提取[13-14]，常壓下反應溫度很高，采用減壓條件可以降低反應溫度[15-16]，甚至使氧化鋁在固態時反應。

因此，固態氧化鋁碳熱還原反應的認識對于其在陶瓷材料領域及鋁冶金中的應用研究具有重要的意義。本文作者結合課題組的工作對固態氧化鋁碳熱還原反應的研究進展進行評述。

1 氧化鋁碳熱還原反應

常壓下，氧化鋁碳熱還原反應需要約2 273 K以上的高溫，反應物與產物形成熔體。減壓條件或氮氣、氬氣下，氧化鋁碳熱還原反應所需溫度降低，氧化鋁為固態時即可反應。

氧化鋁碳熱還原反應體系中出現的各種產物已經逐步被認識，為反應機理的研究奠定了必要的條件。

氧化鋁碳熱還原反應的固態產物有Al4C3、Al2OC和 Al4O4C。1956年 FOSTER等[17]證實了碳氧化物Al4O4C和Al2OC的存在，并給出了各自的結構。此后，COX 和 PIDGEON[18]、JEFFREY 和 SLAUGHTER[19]、DLUZEWSKI 等[20]、GRASS 等[21]對 Al4C3、Al4O4C和Al2OC的結構相繼進行了研究，目前這幾種物質的結構已經得到了公認。KLIMOV 等[22]、HEYRMAN和 CHATILLON[23]、LIHRMANN 等[24-26]先后研究了Al2O3-Al4C3體系熱力學，完整給出了 Al4C3、Al4O4C和Al2OC的熱力學數據。

氧化鋁碳熱還原反應的含鋁氣態產物有 Al、Al2O、AlO、Al2O2和 AlO2[26]，含鋁氣態產物會再次反應形成冷凝沉積物[27-28]。

2 固態氧化鋁碳熱還原反應機理

固態氧化鋁碳熱還原反應機理尚缺乏系統研究，大多是在涉及該反應的其他研究中進行討論。由于研究條件不同，得到的反應機理存在著很大的差異，大致分為氧化鋁分解反應、固-固相反應和氣-固相反應機理。

2.1 氧化鋁分解反應機理

氧化鋁分解反應機理認為氧化鋁高溫分解為含鋁氣體和氧氣，含鋁氣體隨反應條件的不同再次反應形成不同的最終產物，如在減壓條件或氬氣下形成碳化鋁、碳氧化鋁等，在氮氣下形成氮化鋁。

LEFORT等[29]研究了氬氣下氧化鋁的碳熱還原反應，提出固態氧化鋁分解為氣體Al和O2(式(3))，O2與C反應生成CO(式(4))，Al與CO反應生成Al2OC(式(5))，當CO分壓低于5×10-3Pa時，Al與C反應生成 Al4C3(式(6))。

LEFORT和 BILL[30]在氮氣下進行氧化鋁碳熱還原法合成氮化鋁時，認為氧化鋁同樣分解生成氣體Al和O2，然后Al與N2反應生成AlN。

黃利萍等[31]認為在氮氣下進行氧化鋁碳熱還原法合成氮化鋁時，由氧化鋁蒸發出低價含鋁氣體Al、Al2O和Al2O2，這些含鋁氣體與C、N2反應形成AlN。

黃利萍和Lefort的分歧僅在于對氧化鋁分解產生的含鋁氣體成分存在著不同的看法。

氧化鋁分解反應機理成立的基礎是證實氧化鋁分解反應可以發生。KATSOV等[32]以電熱原子吸收法研究氧化鋁的蒸發，證實基本氣體成分為 Al、Al2O和AlO，各含鋁氣體成分的含量由氣氛中的氧含量決定。

L’VOV[33]解釋了碳的作用，認為金屬氧化物碳熱還原過程中，碳的作用在于與氧氣反應以維持較低的氧分壓，使分解反應易于進行。如果L’VOV的觀點正確，以其他可以降低氧分壓的物質代替碳可以起到相同的作用，COCHRAN[34]發現在鋁的存在下氧化鋁的分解溫度也可以降低，證明碳的作用是降低氧分壓的說法是合理的。因此，氧化鋁分解反應機理是合理的。

2.2 固-固相反應機理

固-固相反應機理分為兩種：一是氧化鋁與碳通過固-固相反應生成固態碳化鋁和碳氧化鋁；二是氧化鋁與碳通過固-固相反應生成低價含鋁氣體。

2.2.1 固-固相反應生成固態產物

在減壓條件或惰性氣氛下進行氧化鋁碳熱還原反應時，常常得出固-固相反應生成固態產物的結論。這是由于在反應過程中出現了碳化鋁和碳氧化鋁，研究者常認為其由氧化鋁與碳的直接固-固相反應生成。對反應機理的具體解釋主要根據物相隨反應條件的改變規律進行推測。

COX和PIDGEON[35]利用熱分析技術研究了減壓條件下1 698～2 199 K溫度范圍內氧化鋁的碳熱還原反應，以差熱分析曲線確定氧化鋁與碳發生化學變化的次數及其溫度。據此，在各化學變化階段取樣進行X射線衍射(XRD)分析，根據物相變化推測反應機理，提出隨溫度升高依次發生反應(7)、(8)和(9)，且Al2O3與C的固-固相反應主要生成Al4O4C(式(8))，而生成Al2OC(式(7))的量較少。

JOO和JUNG[10]研究了氬氣下氧化鋁碳熱還原形成碳化鋁的過程，以 XRD技術分析產物的物相，根據物相隨反應溫度的變化規律推測反應機理，認為氧化鋁與碳發生固-固相反應生成中間產物 Al2OC(式(7))，依Al2O3與C的配比不同生成不同的最終產物，當C配比高時，生成Al4C3(式(10))，當Al2O3配比高時，生成Al4O4C(式(11))。

袁海濱等[36-38]研究了真空下碳熱還原-歧化法提取金屬鋁的工藝，以 XRD技術分析殘渣的物相，根據殘渣的物相隨反應溫度的變化規律，提出氧化鋁與碳反應首先生成 Al4O4C(式(8))，在更高溫度下生成Al4C3(式(9)和(12))。

可見，固-固相反應生成固態產物的觀點差異較大，且都未能合理解釋含鋁氣體產物的形成及行為。JOO和JUNG[10]和袁海濱[36-38]的研究未提及含鋁氣態產物的形成。COX和PIDGEON[35]在反應器較冷區域發現了由Al4C3、C、Al和Al2O3組成的冷凝沉積物，認為由氣體Al與C或CO反應形成，而氣體Al由Al4O4C與Al4C3反應形成(式(13))。

COX和PIDGEON[35]明確否認氧化鋁與碳反應生成含鋁氣態產物Al2O和AlO，主要依據是氧化鋁碳熱還原反應過程的測定壓力與反應(7)、(8)和(9)的平衡壓力相符，而與生成 Al2O、AlO 的反應(式(14)和(15))平衡壓力不符。

但是，固態氧化鋁碳熱還原反應過程非常復雜，含鋁氣體還會再次反應，僅憑測定壓力來判斷固態氧化鋁與碳所發生的反應并不合理。對于氣體 Al由Al4O4C與Al4C3反應形成的推測也缺乏證據。

2.2.2 固-固相反應生成含鋁氣態產物

在氮氣下采用氧化鋁碳熱還原法制備氮化鋁的研究中，往往提出固-固相反應生成含鋁氣態產物的觀點，一般認為固態氧化鋁與碳發生固-固相反應生成含鋁氣態產物(如式(14)和(15))，然后含鋁氣態產物與氮氣反應形成氮化鋁[39-41]。

BACHELARD[39]提出固-固相反應機理是由于固相間接觸面積的增加促進反應的進行。這一促進反應進行的途徑不斷被證實：沈明[40]發現采用亞穩結構的氧化鋁作原料、提高反應溫度和降低氧化鋁顆粒的粒度可以提高反應速率，認為這些因素可以促進固相間的擴散。何國新[41]采用鋁凝膠作為鋁源降低了反應溫度、縮短了反應時間，認為鋁碳的均勻分散和良好結合促進了固相反應的進行；石功奇等[42]將反應物粉末進行壓制，反應速率增大，認為反應物接觸面積增大，促進了氧化鋁與碳的固-固相反應；劉新寬等[43]采用高能球磨方法處理反應物，將反應物細化至納米級，增加了反應物間的接觸面積并使反應物混合均勻，有效降低了反應溫度；NOBORU等[44]和 BAIK等[45]實現了反應物分子級接觸，使反應更易進行。

但是，細化反應物顆粒、增加反應物表面積，即增加反應物活性，對氣相反應同樣有利。所以，增加固相間的接觸面積可以促進反應的進行的現象并不能充分證明固-固相反應機理。

2.3 氣-固相反應機理

金屬氧化物的碳熱還原反應一般被認為由CO間接還原氧化物生成低價金屬和CO2，固體碳與CO2反應生成CO，溫度高于1 273 K時，反應由兩步組成(式(16)和(17))[46]，總反應式為式(18)。

該機理也被用來解釋氧化鋁的碳熱還原反應。

YU等[47]在研究以氧化鋁催化各向同性碳的石墨化時，發現氧化鋁與碳直接生成碳化鋁的反應有限，推測氧化鋁與碳之間的反應通過CO與Al2O3的氣-固相反應進行(式(19)～(21))，CO由CO2與固體碳反應形成(式(17))。

HIRAI等[48]也認為在氧化鋁碳熱還原法制備氮化鋁的過程中，由CO將Al2O3還原為Al2O氣體，然后Al2O與氮氣反應生成氮化鋁。

但是，傅仁利等[49]評述氧化鋁碳熱還原法合成氮化鋁的機理時，計算了反應(19)的吉布斯自由能變化如式(22)所示。

從式(22)可見，只有在CO2分壓遠低于CO分壓的情況下，CO為還原劑所進行的碳熱還原反應(19)才有可能進行，在如此低的CO2分壓下，反應過程中所生成的 CO氣體難以維持反應(19)的進行，所以，認為制備氮化鋁過程中，CO還原氧化鋁值得懷疑[49]。

另一方面，反應(19)～(21)均為體積增大過程，真空度越高，反應越容易進行，但CO氣體作為反應物，太高的真空度使其分壓降得很低，反而不利于反應進行。但本文作者研究真空下氧化鋁碳熱還原反應時發現，真空度越高，越有利于反應的進行，即使使用機械泵和油擴散泵聯合抽真空，使真空度低于 1×10-2Pa，仍然未得到不利于反應的結果[50]。因此，CO 還原固態氧化鋁的氣-固相反應機理確實令人懷疑。

2.4 氧化鋁碳熱還原反應實驗

本文作者所在課題組[50-51]在真空下進行了氧化鋁與石墨的反應實驗，原料壓成柱狀料塊，研究的溫度范圍為1 643～1 843 K，壓力維持在5～150 Pa。反應30 min后，料塊表面粘附有沉積物，當反應溫度較高時，表面沉積物將反應殘料完全覆蓋，很容易誤認為反應物部分熔融。這一現象說明固態氧化鋁碳熱還原反應生成了含鋁氣體產物，由于連續抽真空的作用，氣態產物逸出，在反應物表面再次反應形成了沉積物。

分別取原料、殘渣和表面沉積物進行XRD分析，結果表明原料和殘渣均由α-Al2O3和C組成；沉積物由Al4O4C、C、Al4C3和Al2O3組成。

進一步對原料、殘渣和表面沉積物進行掃描電鏡分析(SEM)，圖1所示為原料及1 743 K下反應后殘渣、沉積物的SEM像。從圖1(a)可見，原料中白色氧化鋁顆粒致密，與灰黑色片狀石墨界面清晰；從圖1(b)可見，反應后白色氧化鋁顆粒變得疏松，但與灰黑色片狀石墨的界面仍然清晰，無固-固相反應時相互擴散的特征；從圖1(c)可見，沉積物的形態與殘渣截然不同。

圖1 原料及1 743 K下反應30 min后殘渣和沉積物的SEM像[50-51]Fig.1 SEM images of raw material (a), residue (b)and deposit (c)after reaction at 1 743 K for 30 min[50-51]

說明固態氧化鋁與石墨反應生成含鋁氣態產物，該氣態產物再次反應形成了含碳化鋁、碳氧化鋁的沉積物，且氧化鋁與石墨未發生直接固-固相反應。

需要說明的是，由于含鋁氣體產物再次反應形成的沉積物與殘渣混在一起，尤其是反應溫度較高時，很難將二者區分開，導致作者在前期研究中將沉積物與殘料一起進行XRD分析，根據其組成為Al2O3、C、Al4C3和Al4O4C，錯誤地判斷Al4C3和Al4O4C由固態氧化鋁與石墨直接反應形成。由此推測，持固-固相反應生成碳化鋁、碳氧化鋁觀點的研究者極有可能采用了同樣的研究方法。

VODOP′YANOV 等[52-53]和 LEFORT[29]分別在氬氣和氮氣下將氧化鋁與碳分開進行實驗，發現仍然可以反應。表明在氬氣和氮氣下，氧化鋁碳熱還原反應也極有可能不是通過固-固相反應進行的。

因此，氧化鋁與碳之間發生固-固相反應的可能性極小。而前述分析表明，氧化鋁分解反應機理較氣-固相反應機理更為合理，且氧化鋁分解產生的含鋁氣體在減壓條件或惰性氣氛下再次反應生成含碳化鋁和碳氧化鋁的終產物，在氮氣下再次反應生成氮化鋁。所以，碳熱還原制備氮化鋁的研究中較少提及碳化鋁、碳氧化鋁的形成。

3 總結與展望

1)固-固相反應機理缺乏直接證據，氣-固相反應機理與熱力學分析及真空減壓條件的實驗結果存在矛盾之處，而氧化鋁分解反應機理具有直接證據的支持，所以氧化鋁分解反應機理較為合理。

2)固態氧化鋁碳熱還原反應可能的機理如下：氧化鋁高溫分解為含鋁氣體和氧氣，碳與氧氣反應生成CO使氧分壓降低，從而降低了氧化鋁的分解溫度。在減壓條件或惰性氣氛下含鋁氣體再次反應生成碳化鋁和碳氧化鋁等，在氮氣下含鋁氣體再次反應生成氮化鋁。

3)但是，固態氧化鋁碳熱還原反應機理的系統解釋仍需要從以下兩方面展開研究：系統研究不同反應條件下固態氧化鋁與碳的反應，利用先進分析技術考察固相和氣相組分的變化，以驗證本論文的分析結論是否具有普遍性；系統研究固態氧化鋁碳熱還原過程中含鋁氣體形成的規律及其在不同條件下的再反應行為。

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