Al/Sn二元擴散偶相界面擴散溶解層的形成機理

馬會宇，竺培顯，周生剛，韓朝輝

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

Al-Sn合金因優越的耐磨、抗沖擊、高阻尼等性能而廣泛應用于磨具、汽車、航空等行業[1-3]。而Al-Sn層狀復合材料因其優異的導電性能被用作層狀復合材料的添加層或活性過渡層而應用于濕法冶金用 Pb-Al復合陽極材料[4-6]。從Al-Sn二元合金相圖知，液態時Al和Sn能完全互溶；固態時，Sn在Al中的溶解度極低(＜0.15%，質量分數)，屬于在熱力學方面的準非互溶體系。近年來，許多國內外學者借助磁控濺射沉積[7-8]、粉末冶金[9]和機械振動[10]等方法制備了Al-Sn-Al三明治結構的復合納米薄層、粉末塊體材料和Al-Sn層狀復合材料，并研究了Sn在多晶Al表面和 Al基體內的潤濕鋪展和相互擴散行為，分析表明Sn能改善多晶Al的結晶度并在Al表面形成潤濕層。本文作者采用真空熱壓擴散焊接技術，研究Al-Sn二元擴散偶固相界面擴散溶解層的形貌特征與形成機制。以此解決在熱力學上屬于準非互熔Al和Sn體系中而能在動力學方面可以實現互溶的問題，為非互溶合金體系擴散行為的研究奠定理論基礎。

1 實驗

1.1 擴散偶制備與熱處理

實驗采用工業純鋁(99.56%，質量分數)和錫板(99.95%，質量分數)作為制備 Al/Sn塊體擴散偶的原材料。將30 mm×30 mm×3 mm鋁板經丙酮除油、去離子水清洗、NaOH去除氧化層、酸洗出光、再經去離子水清洗、酒精擦拭后，將新鮮軋制的 30 mm×30 mm×3 mm錫板與經預處理的鋁板疊置放入真空熱壓擴散爐(真空度為1 kPa、控溫精度為±1 ℃)中，在 0.5 MPa、230 ℃條件下進行不同保溫時間的熱處理，而從熱力學角度看， Al和Sn屬于準非互溶體系，為了研究Sn在Al表面的鋪展擴散潤濕性，在本實驗中選擇熱處理溫度在Al和Sn共晶溫度之上即230 ℃，以提高Al和Sn原子的擴散活性。進行a(230 ℃、1 h)、b(230 ℃、2 h)、c(230 ℃、4 h)、d(230 ℃、6 h)和 e(230℃、12 h)5組實驗。

1.2 擴散溶解層的觀察與測試

Al/Sn塊體擴散偶經不同的熱壓擴散焊接工藝熱處理后，再經打磨、拋光，使用光學顯微鏡、掃描電鏡觀察Al/Sn相界面的結合狀態和擴散溶解層的形貌特征，同時將Al/Sn相界面撕開后借助X射線衍射儀分析觀察Al側和Sn側的物相成分及分布形態，結合Al-Sn二元合金相圖分析 Al/Sn塊體擴散偶擴散溶解層的形成機理。

2 結果與分析

2.1 相界面擴散溶解層的形貌特征

在0.5 MPa、230 ℃、保溫時間1、2、4、6、12 h的熱處理條件下，Al/Sn塊體擴散偶界面擴散溶解層的微觀形貌如圖1所示。從圖1中可以看出，黑色區域代表Al，淺灰色區域代表Sn，可見，在230 ℃保溫1 h，Al和Sn兩相界面處并無明顯的擴散溶解層出現，幾乎呈簡單的機械式咬合狀態；當保溫時間為4 h時，開始出現較明顯的擴散溶解區域，有鋸齒狀的小凸起出現，且相界面呈不規則的波浪形狀；隨著保溫時間的延長，當保溫時間達12 h后，Al和Sn原子相互擴散充分，相界面擴散溶解層呈絮狀而均勻連續分布，而在Al和Sn基體內出現的深灰色點是拋光后殘留的碳化鎢粉。

圖1 不同保溫時間下Al/Sn界面擴散溶解層的微觀形貌和組織Fig.1 Morphologies and microstructures of Al/Sn interphase diffusion solution layer for different holding times: (a)1 h; (b)2 h;(c)4 h; (d)6 h; (e)12 h

2.2 擴散溶解層的組織成分

為了進一步了解Al/Sn界面擴散溶解層的物相組織及成分，對230 ℃保溫12 h擴散偶相界面處擴散溶解層進行電子探針能譜線成分與點成分分析。

從線掃描圖2和點成分表1可知，界面處Sn和Al原子發生了很好的互擴散溶解反應，相界面區具有明顯的擴散特征，且呈拋物線分布。可見，Al和 Sn實現了冶金結合。在點分析過程中發現，過渡區域的Sn側基體內有少量Al存在，從點成分測試分析可知，界面3點處Al含量(質量分數)為60.4%、Sn含量(質量分數)為39.6%，界面2點處Al含量為6.06%、Sn含量為94.94%，這可能是由于錫鋁共晶反應及其原子相互擴散導致在隨后等溫凝固過程中形成的具有絮狀組織結構特征的過渡層。

圖2 在230 ℃和12 h燒結條件下擴散溶解層區域的EDS分析Fig.2 EDS microanalysis of diffusion solution layer zone at 230 ℃ for 12 h: (a)EDX results of point composition; (b)EDX results of linear composition

表1 擴散溶解層區域的EDS分析Table 1 EDS microanalysis of diffusion solution layer zone

3 討論

3.1 鋁側面組織形貌特征分析

為進一步揭示Al/Sn相界面區擴散溶解層的形成機理，利用掃描電鏡的背散射二次電子對Sn在Al基體內分布形貌特征進行分析，圖3所示為燒結2 h后Sn在Al側的分布形貌。白色區域或顆粒代表Sn元素，灰黑色或灰色區域代表Al基體， 可以發現 Sn元素在Al基體的分布主要存在如下兩種形式：1)大多數Sn沿Al晶界分布析出；2)少量Sn以粒狀分布在Al基體內。

圖3 Sn在Al側的表面的SEM像Fig.3 SEM images of Sn distribution on Al substrate:(a)Higher magnification; (b)Lower magnification

可見，Sn與Al接觸初期并非面接觸而是點接觸，這主要是由于初期在Al表面存在著一層極薄的Al2O3氧化膜，盡管在焊接前用化學方法對Al基體表面氧化膜進行了處理，但是純凈Al表面與空氣接觸會使其在1×10-12s的時間內產生二次氧化，氧化膜厚度達到數納米[11]，在隨后的燒結過程中，Al/Sn界面接觸處在外力和熱擾動的作用下Al表面氧化膜將發生破碎。在氧化膜的破碎或開裂處Sn優先在Al晶界處發生原子互擴散，當達到一定濃度后在晶界區發生共晶反應即擴散溶解，液相Sn會逐漸沿Al晶界發生溶解滲透；同時，晶內Al原子會以點狀形式向液態Sn中擴散溶解[12]，但局部氧化膜的斷續破裂成為Al與Sn擴散的主要阻力與障礙，在隨后的凝固過程中，Sn相在 Al晶界區大量析出。

同時，ERDéLYI等[13]利用放射性示蹤法研究了Sn元素在Al基體內的體積和晶界擴散行為，結果表明，體積擴散系數與溫度的關系如式(1)所示：

而Sn在多晶Al基體內的晶界擴散因子P=sδDgb(s為雜質分離因子，δ為晶界寬度，通常取0.5 nm；Dgb為晶界擴散系數)與多晶Al的純度有關，當Sn在純度低于99.99%時，多晶Al基體內晶界的擴散因子

根據式(1)和(2)，可以估算出在本實驗熱壓焊接條件(230 ℃)下Sn原子在Al基體中的體積擴散系數和晶界擴散系數。

Sn原子在 Al基體中的體積擴散系數為D(T)=4.42×10-17m2/s；Sn原子在Al晶界中擴散系數為D(T)gb=9.66×10-11m2/s。

可知，Sn原子在Al晶界的擴散速度要比其在Al晶內的擴散速度快106倍，進一步說明了Sn組元優先在Al晶界和表面擴散，而在Al晶內擴散較困難。

綜上分析可知，從Al/Sn界面擴散行為特征來看，金屬Sn在Al晶界的析出與分布這一特點是由Al在液態Sn中特殊的擴散溶解熱動力學特征以及Al、Sn之間特定的冶金作用決定的。

3.2 界面過渡區的物相分析

Al/Sn擴散焊界面過渡區顯微組織結構和元素濃度分布分析表明，Al/Sn相界面形成了明顯的過渡層。為了進一步確定界面過渡層中可能存在的相結構，采用線切割從 Al/Sn擴散焊接頭處切取試樣，使用D/MAX-3B型X射線衍射儀對Al/Sn二元擴散偶界面過渡區相結構的組成進行測試與分析。

實驗中選取具有代表性的Al/Sn擴散偶試樣，其工藝參數如下：加熱溫度230 ℃，保溫時間12 h，焊接壓力0.5 MPa。圖4所示為實驗所得到的X射線衍射譜。

圖4 Al/Sn 擴散偶界面相結構的XRD譜Fig.4 XRD patterns on phase structure of Al/Sn diffusion bonding interface: (a)Region near Sn substrate; (b)Region near Al substrate

X射線衍射結果分析表明，Al表面僅有Sn相和Al相的衍射峰，且衍射峰沒有發生任何偏移，這說明僅有純Al和Sn相存在，無固溶體或金屬間化合物生成。這與LIU等[14]利用機械合金化法研究Al-20%Sn合金的物相成分測試結果相一致，即在 Al-20%Sn合金中無Al-Sn超飽和固溶體生成。

結合Al-Sn二元相圖可知，在228.3 ℃發生共晶反應會生成少量的(α+Sn)共晶體。經上述分析可以推斷，Al/Sn擴散偶擴散溶解層的形成主要是230 ℃在壓力作用下，Al和Sn原子的互擴散導致共晶反應的發生，進而生成了少量(α+Sn)共晶體，在隨后等溫凝固過程中，由于熱力學條件的逐漸變化，Al相和 Sn相發生分離，最終生成了 Al、Sn兩相共存的擴散溶解合金層。可知，擴散溶解層中Al和Sn離異合金組織的生成可能是由于Al和Sn組元形成的初生過飽和固溶體α相失穩及 Al和 Sn特有的熱力學性質而形成的。

3.3 Al/Sn擴散溶解層的形成機理分析

綜合Al/Sn擴散偶界面擴散溶解層形貌特征及界面區成分分布、Al/Sn斷面形貌特征與界面區兩側組織物相分析，可認為Al/Sn擴散偶界面擴散溶解層形成過程可以分為如下3個階段：

1)物理接觸階段

在擴散焊接初期，Al基體和Sn層都呈固態，隨著燒結溫度的升高，在一定的擴散壓力和接近 Sn熔點(230 ℃)溫度條件下，Al基體和軟態的Sn層在界面接觸處產生塑性變形和蠕變變形，從而使Al基體局部氧化膜破裂而露出新鮮的表面與 Sn層充分接觸，進而形成多處的點接觸。

2)潤濕鋪展階段

在隨后的加熱過程中，在力和熱擾動的作用下，Al/Sn接觸達到原子級別，進而發生了原子間互擴散，由于燒結溫度僅為Al熔點的0.4倍，而接近Sn的熔點，即Al原子的擴散活性較低，而Sn元擴散活性較高，而且元素的結合能(E)是表征原子間結合力的一個微觀參量。組元的結合能越高，越難被激活，越難發生擴散遷移[15]。而Al的結合能(327 kJ/mol)高于Sn的結合能(303 kJ/mol)[16]，因而相對于Al原子，Sn原子更容易掙脫其原子點陣的約束而發生擴散，因此，在相界面原子擴散初期，Al原子基本處于鈍態，Sn原子優先開始熱振動，在熱擾動作用下，Sn原子首先越過Al/Sn界面而發生遷移擴散，且優先在Al晶界和缺陷等位置發生擴散，當 Sn原子達到一定濃度后，在Al晶界或晶體缺陷處發生共晶反應而形成液相，此時生成的共晶液相在界面張力的作用下將連接兩母材而形成縮頸液柱，同時在反應點(晶界區、多點接觸處)周圍微薄液相的形成，將激活Al原子在共晶液相中的擴散和溶解速率，進而將Al表面氧化膜撕破而排開。隨著擴散焊接時間的延長，共晶液相量不斷增加，Sn在Al表面的共晶反應鋪展也不斷推移，整個共晶液相也向四周不斷擴展，進而實現了Sn在Al基體表面的潤濕鋪展。

3)凝固階段

在一定擴散溫度和保溫時間下，共晶液相層達到一定寬度，當液固界面處的 Sn原子濃度低于固相線濃度時，開始發生凝固結晶現象，液固界面向液相中推進；當液相消失時，凝固結束，共晶液相的穩定性受溫度條件的影響，而在凝固過程中發生脫溶分解以及局部界面區氧化薄膜形成，最終形成Sn相與Al相共存的鋸齒狀連續擴散溶解層。

4 結論

1)在燒結溫度為230 ℃的條件下，隨著擴散焊接時間的延長，Al/Sn界面形成鋸齒狀的擴散溶解層，界面過渡區的組織由Sn相和Al相合金組織組成，無固溶體生成。

2)界面區Al/Sn共晶反應液相優先沿Al晶界滲透，呈沿表面擴展的潤濕鋪展特征，Al/Sn擴散溶解層的形成是Al和Sn固相擴散、溶解與結晶共同作用的結果。

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