自組裝膜誘導(dǎo)制備3D球狀氫氧化鎂

袁秋華，羅雄標(biāo)，張培新，陸正武，任祥忠，張冬云

(1.深圳大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，深圳 518060；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 深圳研究生院，深圳 518055)

氫氧化鎂是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料[1-3]，特定形貌的納米氫氧化鎂可作為特定功能材料，也是材料制備的重要無(wú)機(jī)原料。氫氧化鎂納米晶的優(yōu)異性能引起材料化學(xué)界的廣泛關(guān)注，并相繼報(bào)道了相關(guān)特殊形貌產(chǎn)物的合成工藝方法，如水熱溶劑熱法制備一維棒狀氫氧化鎂[4-6]、前驅(qū)體法制備一維產(chǎn)物[7-8]、固相轉(zhuǎn)化法合成單分散產(chǎn)物[9]和弧放電技術(shù)制備棒狀產(chǎn)物[10]等，實(shí)現(xiàn)氫氧化鎂結(jié)晶過(guò)程的可控生長(zhǎng)對(duì)于氫氧化鎂的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用具有重要意義。

自組裝單分子膜(Self-assembled monolayers，SAMs)是一種在固-液界面通過(guò)化學(xué)吸附形成的有序超薄有機(jī)膜，具有良好的穩(wěn)定性和有序性。一般認(rèn)為，有機(jī)基質(zhì)及有機(jī)-無(wú)界面的分子識(shí)別在晶體的成核、生長(zhǎng)以及微結(jié)構(gòu)的有序組裝方面有著重要作用[11]，SAMs在界面化學(xué)與材料化學(xué)領(lǐng)域用作生物礦化導(dǎo)向膜，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。人們利用SAMs作為生長(zhǎng)導(dǎo)向模板，對(duì)無(wú)機(jī)晶體如CaCO3[12-13]、Ca3(PO4)2、CaC2O4、PbS、ZnS、FeO(OH)、TiO2、SnO2、ZrO2[14]、SrMoO4[15]和BaMoO4[16]和有機(jī)晶體如丙二酸、亮氨酸及甘氨酸進(jìn)行了研究。

本文作者采用SAMs誘導(dǎo)方法制備3D微球狀、多級(jí)結(jié)構(gòu)的Mg(OH)2，通過(guò)進(jìn)一步熱分解Mg(OH)2，得到保持原形貌的MgO。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 自組裝單層膜(SAMs)的制備

原料為分析純六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)、氨水(25%，體積分?jǐn)?shù))和巰基乙胺(SH(CH2)2NH2)。

巰基乙胺溶解在無(wú)水乙醇溶液(500 mL)中，常溫靜置穩(wěn)定24 h后待用。將單晶硅片(面積：20 mm×10 mm；晶向：〈111〉)放入超聲波清洗機(jī)中超聲清洗5 min，隨后依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇和丙酮清洗數(shù)次，然后在100 ℃烘箱中干燥5 min。采用濺射涂膜法在干燥后的硅片上鍍一層厚度約為10 nm的Au層。Au的沉積速率為0.1 nm/s。為了確保Au層能夠附著在硅片上，用厚度小于5 nm的Ni層作為Au層與硅片之間的附著層。將所獲得的基質(zhì)在巰基乙胺的無(wú)水乙醇溶液中浸泡5 min，然后在100 ℃烘箱中干燥5 min去除殘余的溶劑。

1.2 SAMs誘導(dǎo)制備Mg(OH)2

SAMs誘導(dǎo)制備Mg(OH)2通過(guò)緩慢的氣體擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行，首先將50 mL 六水氯化鎂溶液加入100 mL大口燒杯中，然后將巰基乙胺改性的硅基板(改性面朝上)浸沒(méi)在六水氯化鎂溶液中。室溫下，在大口燒杯中放入一小瓶附有封口膜(帶有4個(gè)針孔)的氨水溶液。然后，將此100 mL的大口燒杯用封口膜封住，從而形成一個(gè)密閉的獨(dú)立系統(tǒng)。Mg(OH)2的形核和長(zhǎng)大在從氨水溶液中擴(kuò)散出的氨氣進(jìn)入系統(tǒng)中進(jìn)行。一段時(shí)間后，將附有Mg(OH)2的硅基板從溶液中移出，然后用蒸餾水漂洗。最后，將Mg(OH)2硅基板置于空氣中干燥以進(jìn)行進(jìn)一步表征。

1.3 3D球狀MgO的制備

將所獲得的 Mg(OH)2樣品放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒。樣品先在300 ℃保溫 1 h，隨后在340 ℃保溫2 h，最后在450 ℃保溫2 h后隨爐冷卻至室溫。升溫速率控制在1 ℃/min，采用緩慢的升溫速率保證Mg(OH)2多級(jí)結(jié)構(gòu)不被破壞。

1.4 材料表征與測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Hitachi S-4700)、紅外光譜 (FTIR，NICOLET-380)以及X射線衍射分析儀(XRD，Rigaku D/max 2500PC)對(duì)樣品形貌、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征；熱重分析測(cè)試在NETZSCH STA 449熱重分析儀上進(jìn)行，升溫速率為5 ℃/min；比表面積和孔隙率分布測(cè)試在Quantachrome NOVA-1200e比表面儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果和討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1所示為SAMs誘導(dǎo)法制備的微球狀樣品的形貌。由圖1可以看出，所制備的Mg(OH)2具有微球狀結(jié)構(gòu)，平均直徑約為7 μm，且由大量彎曲的納米薄片相互交織而成。圖2(a)所示為產(chǎn)物 Mg(OH)2的 XRD譜。由圖2(a)可知，所有衍射峰均能指標(biāo)化成Mg(OH)2的六角晶體相(空間群：Pm1；a=3.144 ?、c=4.777 ?；JCPDS No.07-0239)，未觀察到其他峰，說(shuō)明所制備的 Mg(OH)2具有較高純度。圖3所示為 Mg(OH)2的FTIR譜。分析表明，3 700 cm-1處尖而強(qiáng)的峰可歸因于 Mg(OH)2中非氫鍵結(jié)合羥基—OH的伸縮振動(dòng)，3 100～3 600 cm-1波數(shù)范圍寬大的吸收帶，吸收峰位處在3 440 cm-1，可歸因于表面吸附/捕獲水分子中氫鍵結(jié)合羥基—OH的伸縮振動(dòng)，1 630和1 380 cm-1處的吸收帶可分別歸因于 Mg(OH)2晶體結(jié)構(gòu)中Mg—OH和—OH基團(tuán)的彎曲振動(dòng)，565和445 cm-1處的吸收帶可歸因于 Mg—O的形變振動(dòng)。由于金屬氫氧化物堿性，Mg(OH)2樣品容易吸附空氣中的二氧化碳，所以在Mg(OH)2微球表面存在碳酸根離子，在紅外譜中相應(yīng)的吸收峰的波數(shù)為1 440 cm-1。

圖4所示為 Mg(OH)2樣品的孔隙率分布圖。Barrett-Joyner-Halenda法獲得的孔隙率分布結(jié)果顯示，所制備的Mg(OH)2微球具有2～5 nm單峰孔尺寸分布。

2.2 SAMs誘導(dǎo)自組裝Mg(OH)2微球的形成機(jī)制

圖1 SAMs誘導(dǎo)法制備樣品的FESEM像Fig.1 FESEM images of Mg(OH)2 by SAMs method: (a)-(d) Under different magnifications

圖2 Mg(OH)2和MgO樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Mg(OH)2 (a) and MgO (b)

圖3 Mg(OH)2的紅外光譜Fig.3 FTIR spectrum of Mg(OH)2

圖4 Mg(OH)2樣品的孔隙率分布Fig.4 Pore size distribution of Mg(OH)2

為揭示SAMs誘導(dǎo)自組裝Mg(OH)2微球結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的樣品形貌進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖5所示。初始生長(zhǎng)階段(反應(yīng)1 h)，在巰基乙胺改性的硅基板上垂直生長(zhǎng)著許多高度不同的納米薄片(見(jiàn)圖5(a))。隨著反應(yīng)的進(jìn)行(3 h)，這些納米薄片開(kāi)始自組裝成球狀集群，同時(shí)在硅基板上仍能觀察到垂直生長(zhǎng)的納米小片(見(jiàn)圖5(b))。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，大量納米薄片自組裝成球狀結(jié)構(gòu)，但此時(shí)球狀結(jié)構(gòu)比較松散(見(jiàn)圖5(c))。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到48 h時(shí)，形成了較為完整的3D球狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5(d))。

圖5 反應(yīng)不同時(shí)間后獲得的Mg(OH)2樣品的FESEM像Fig.5 FESEM images of Mg(OH)2 obtained at different reaction times: (a) 1 h; (b) 3 h; (c) 24 h; (d) 48 h

在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，本文作者提出了SAMs誘導(dǎo)自組裝 Mg(OH)2微球的形成機(jī)制(見(jiàn)圖6(a))。Mg(OH)2微球的形成過(guò)程大致可以分為如下 3個(gè)步驟：形核過(guò)程、生長(zhǎng)過(guò)程和自組裝過(guò)程。第一階段是形核過(guò)程，在Mg(OH)2形核過(guò)程中巰基乙胺對(duì)Mg(OH)2核的形成和長(zhǎng)大具有重要作用。在鍍有Au層的硅基板上，SH(CH2)2NH2分子含 S的一端與Au層形成牢固的S—Au鍵，而另一端NH2—?jiǎng)t朝上裸露在外面形成 SAMs自組裝膜[17]。兩個(gè)相鄰SH(CH2)2NH2分子的NH2—可能作為二齒與溶液中的Mg2+形成相對(duì)穩(wěn)定的復(fù)合物[Mg(C2—NH2)2]2+[18-19]。隨著氨分子緩慢擴(kuò)散進(jìn)入氯化鎂水溶液中并釋放出OH-離子，OH-離子則取代鎂離子復(fù)合物中的C2—NH2形成Mg(OH)2核。第二階段是Mg(OH)2納米薄片的形成，天然的氫氧鎂石是一種層狀結(jié)構(gòu)，其中，每層鎂離子通過(guò)氫鍵與上下兩層羥基層構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖6(b))。氫氧化鎂的這種結(jié)構(gòu)特性，使初始核最終形成Mg(OH)2納米薄片。在SAMs自組裝膜的導(dǎo)向作用下，在開(kāi)始階段形成的納米薄片在硅基板上垂直生長(zhǎng)。第三階段即通過(guò)氫鍵納米薄片相互自組裝，形成 3D球狀、多級(jí)結(jié)構(gòu)的Mg(OH)2。通常認(rèn)為，表面能的降低是顆粒生長(zhǎng)的主要驅(qū)動(dòng)力，而表面能的最小化是形貌演變的驅(qū)動(dòng)力[20-22]。所以，納米薄片由開(kāi)始階段松散的聚集，最終演變成完整的緊湊狀微球。

2.3 不同鎂源對(duì)3D球狀氫氧化鎂的影響

圖6 SAMs誘導(dǎo)的自組裝Mg(OH)2微球可能的形成機(jī)制及Mg(OH)2的晶體結(jié)構(gòu)Fig.6 Possible formation mechanism of self-assembled Mg(OH)2 spheres induced by SAMs (a) and crystal structure of Mg(OH)2 (b)

圖7 不同鎂源對(duì)3D球狀Mg(OH)2的影響Fig.7 Effects of magnesium source on 3D spherical structures of Mg(OH)2: (a) MgCl2; (b) MgSO4; (c) Mg(NO3)2; (d)Mg(CH3COO)2

不同的陰離子對(duì)氫氧化鎂的形成有顯著影響[6,23]。為了闡明陰離子對(duì)SAMs導(dǎo)向生長(zhǎng)的氫氧化鎂的影響，分別選用 MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2和Mg(CH3COO)2等作為鎂源進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，圖7所示為采用不同鎂源獲得的Mg(OH)2的SEM像。由圖7可以看出，在不同鎂源溶液中導(dǎo)向生長(zhǎng)的3D球狀氫氧化鎂形貌基本相同，說(shuō)明不同陰離子在該工藝中對(duì)氫氧化鎂形成的影響較小。此外，還進(jìn)行了其他條件實(shí)驗(yàn)，如通過(guò)調(diào)節(jié)氣體擴(kuò)散反應(yīng)中氨氣的擴(kuò)散速率和原料濃度(Mg2+離子)來(lái)研究其對(duì)氫氧化鎂樣品形貌的影響。結(jié)果表明，調(diào)節(jié)不同工藝參數(shù)所形成的 3D球狀氫氧化鎂形貌基本相同，工藝條件對(duì)氫氧化鎂形成的影響較小，說(shuō)明 3D球狀氫氧化鎂的形成主要是巰基乙胺SH(CH2)2NH2分子在硅基板上形成的SAMs自組裝膜誘導(dǎo)所致。

2.4 Mg(OH)2熱性能分析

圖8所示為氫氧化鎂納米薄片的熱重(TG)和差熱分析(DTA)曲線。由圖8可以看到，升溫開(kāi)始階段到300 ℃主要是捕獲水的去除(約為5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。當(dāng)溫度升高到 450 ℃時(shí)，伴隨著嚴(yán)重的質(zhì)量損失，Mg(OH)2的分解過(guò)程基本完成。在這一過(guò)程中，相應(yīng)的 DTA曲線上出現(xiàn)兩個(gè)峰：強(qiáng)吸熱峰(峰位處于341℃)可歸因于純相 Mg(OH)2晶體的熱分解；另一個(gè)微小的吸熱峰(峰位處于 399 ℃)可歸因于深處捕獲的—OH的熱損耗和化學(xué)吸附的碳酸根離子的去除。

根據(jù)式(1)計(jì)算得到 Mg(OH)2分解的理論質(zhì)量損失率為30.89%，由圖8的TG曲線則計(jì)算得到本研究的實(shí)驗(yàn)值為 95.58%-65.12%=30.46%，與理論結(jié)果接近。

圖8 微球結(jié)構(gòu)Mg(OH)2樣品的TG-DTA曲線Fig.8 TG-DTA curves of Mg(OH)2 with micro-spherical structure

2.5 MgO的結(jié)構(gòu)和表征

通過(guò)熱分解Mg(OH)2，可以得到MgO微球。圖9所示為MgO樣品的FESEM像。由圖9可以發(fā)現(xiàn)，MgO微球結(jié)構(gòu)保留了圖1中Mg(OH)2產(chǎn)物的形貌和尺寸。圖9(b)所示為MgO樣品的XRD譜，所有的衍射峰能夠指標(biāo)化成純立方相 MgO(空間群：Fm3m；a=4.211 ?；JCPDS No.45-0946)，尖銳的衍射峰說(shuō)明所獲得的MgO微球結(jié)構(gòu)具有良好的結(jié)晶性。

六角結(jié)構(gòu)的 Mg(OH)2轉(zhuǎn)變成立方結(jié)構(gòu)的 MgO，通常伴隨著體積的縮小，這主要是 Mg(OH)2(4.15 g/cm3)和MgO(3.58 g/cm3)[24]不同的密度造成。因此，這種由相轉(zhuǎn)變引起的體積驟縮可能會(huì)促使樣品形成新的介孔結(jié)構(gòu)[25-26]。圖10所示為MgO微球結(jié)構(gòu)的孔隙率分布。由圖10可知，孔隙率分布呈現(xiàn)三峰多級(jí)結(jié)構(gòu)，孔直徑分布的三峰可以分為兩類(lèi)：一類(lèi)孔徑為 2～5 nm(與圖4中的類(lèi)似)，而該區(qū)域進(jìn)一步劈裂成兩個(gè)小峰(孔徑為2～3 nm和3～5 nm)；另一類(lèi)孔徑小于2 nm。豐富的多級(jí)結(jié)構(gòu)可能使 MgO微球結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積。

圖9 MgO微球樣品的FESEM像Fig.9 FESEM images of MgO with micro-spherical structure:(a) Lower magnification; (b) Higher magnification

圖10 微球結(jié)構(gòu)MgO的孔隙率分布圖Fig.10 Pore size distribution of MgO with micro-spherical structure

3 結(jié)論

1) 用自組裝單層膜 SAMs誘導(dǎo)方法制備的Mg(OH)2呈3D球狀和多級(jí)結(jié)構(gòu)。

2) SAMs上相鄰C2—NH2分子的NH2—可能作為二齒與溶液中的 Mg2+形成相對(duì)穩(wěn)定的復(fù)合物[Mg(C2—NH2)2]2+，隨后，鎂離子復(fù)合物中C2—NH2逐漸被溶液中釋放的羥基取代，形成Mg(OH)2核。

3) 球狀 Mg(OH)2的形成機(jī)制包括形核、長(zhǎng)大和自組裝3個(gè)過(guò)程，通過(guò)精確控制Mg(OH)2的熱分解過(guò)程，可以得到球狀、多級(jí)結(jié)構(gòu)的MgO樣品。

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