葡萄糖對鎂合金陽極氧化膜性能的影響

屠曉華 ，陳 利 , ，吳建一 ,

(1.嘉興學院 生物與化學工程學院，嘉興 314001；2.嘉興市化工清潔工藝重點實驗室，嘉興 314001；3.常州大學 石油化工學院，常州 213164)

鎂合金具有密度低、比強度和比剛度高、減震性好、電磁屏蔽和抗輻射能力強等優點，已成為世界各國新材料研究與使用的熱點[1]。然而，鎂合金的耐蝕性在常用金屬結構材料中是最差的，易發生電偶腐蝕而加速溶解腐蝕[2]，從而制約了鎂合金的廣泛應用。鎂合金表面處理是目前最有效的一類防腐蝕技術，其主要有陽極氧化、微弧氧化、化學轉化、金屬鍍層、有機涂層等[3]，其中，陽極氧化是鎂合金應用最廣泛的商業表面處理技術。

影響鎂合金陽極氧化膜性能的因素主要有電解液的配方、電解工藝參數、基體材料的組成以及陽極氧化預處理方法，其中，電解液的配方是影響鎂合金氧化膜性能最重要的因素[4-6]。與傳統鎂合金陽極氧化配方相比，現階段主要研究無Cr、P和F等有害元素的環保型電解液及其工藝，如KOH-Na2SiO3-NaAlO2、NaOH-Al(OH)3-Na2SiO3、NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7等電解液體系。鎂合金在由無機鹽組成的環保型電解液中進行陽極氧化處理時易出現破壞性電火花，使得氧化膜表面粗糙度大，微孔分布不均且孔徑較大，同時出現裂紋和局部燒蝕，導致耐蝕性能較差等問題。由文獻[7]可知，三乙醇胺中氮原子的孤對電子能與鎂離子的空軌道結合，使三乙醇胺吸附到鎂表面，從而抑制火花放電，獲得耐蝕性能較好的氧化膜。同時，GUO等[8]在氫氧化鉀、硅酸鈉、碳酸鈉和四硼酸鈉電解液中添加含氮有機物苯并三氮唑也得出了一致的結論，即苯并三氮唑中氮原子吸附到鎂表面，抑制火花放電，從而顯著減小氧化膜的孔徑和膜層孔的數量，增加致密度。而LIU等[9]在氫氧化鈉、硼酸和四硼酸鈉電解液中添加含氧有機物苯甲酸鈉后發現陽極氧化膜的致密度和耐蝕性受苯甲酸鈉濃度影響顯著。葡萄糖是一種無毒、價廉易得和可再生的碳水化合物，其分子中具有較多含孤對電子的羥基，能有效吸附于鎂合金表面，形成吸附層，抑制火花放電。本文作者通過在環保型 NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7基礎電解液體系中添加葡萄糖，研究葡萄糖濃度對鎂合金陽極氧化成膜過程、氧化膜厚度、微觀形貌和耐蝕性能的影響及作用機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料選用AZ31B鎂合金，其化學成分(質量分數)如下：Al(2.5%～3.5%)，Zn(0.7%～1.3%)，Mn(≥0.2%)，Fe(≤0.002%)，Cu(≤0.015%)，Ni(≤0.001%)，Si(≤0.1%)，余量為Mg。實驗所用化學試劑如下：氯化鈉、硼砂、氫氧化鈉、硅酸鈉以及添加劑葡萄糖均為分析純，溶劑為蒸餾水。鎂合金試樣為30 mm×20 mm×2 mm的試片，依次用240#、360#、600#、1000#金相砂紙進行逐級打磨，然后用去離子水漂洗，丙酮超聲波清洗，最后水洗吹干，放入干燥器中待用。

1.2 陽極氧化膜的制備

陽極氧化電解液配方如下：45 g/L NaOH、60 g/L Na2SiO3、90 g/L Na2B4O7和0～15 g/L C6H12O6。以鎂合金為陽極，不銹鋼片為陰極，電極間距為5 cm。陽極氧化工藝參數如下：電流密度1.5 A/dm2，頻率200 Hz，占空比10 %，氧化時間15 min，溫度(25±2) ℃；采用MAO-50微弧氧化實驗裝置(成都普斯特電氣有限責任公司生產)進行脈沖恒流陽極氧化。

1.3 測試方法

采用HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡及其自帶能譜儀HORIABA EX-250分別觀察膜層表面形貌和元素組成；采用Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀對膜層的相組織進行分析；氧化膜膜厚和粗糙度分別采用MP20E-S涂層測厚儀(菲希爾測試儀器有限公司生產)和TR200粗糙度儀(北京時代之峰科技有限公司生產)測試；膜層的耐蝕性能由 Cass鹽霧試驗、動電位極化曲線和電化學阻抗進行評價；采用 ZYQ025鹽霧腐蝕實驗箱(上海增達環境實驗設備有限公司生產)進行Cass鹽霧試驗，每次試驗平行3個試樣，工作條件如下：飽和器溫度58.5 ℃、 實驗箱溫度49.5 ℃；采用CHI842b電化學工作站對不同葡萄糖濃度形成的陽極氧化膜進行電化學腐蝕性比較，其中，試樣為工作電極、鉑片為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極，工作電極面積為1 cm2的成膜試樣；采用動電位掃描方法，掃描速率為1 mV/s；電化學阻抗測試頻率范圍為105～10-2Hz，交流信號幅值為5 mV，動電位極化曲線和電化學阻抗均在質量分數為3.5%的NaCl溶液中進行，溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 葡萄糖對陽極氧化過程的影響

圖1所示為不同葡萄糖濃度下陽極氧化過程中的電壓—時間關系。由圖1 可知，陽極氧化過程的電壓—時間曲線上出現3個拐點，根據這3個拐點可將電壓—時間曲線分為4個部分，分別對應陽極氧化過程的4個階段，如圖1(b)所示。在第一階段，鎂合金試樣表面無電火花出現，生成的氧化膜比較致密，使鎂合金的表面電阻顯著增大[10]，從而使電壓在短時間內迅速增大。當試樣表面出現電火花時，電壓達到擊穿電壓，氧化膜被擊穿，進入第二階段。在該階段中，葡萄糖濃度越高，擊穿電壓越高，這是由于葡萄糖能吸附到鎂合金表面，形成吸附層，使電解液與鎂合金之間的電阻增加[9]，葡萄糖濃度越高，電阻越大。當試樣表面電火花變小時，進入第三階段。在該階段，葡萄糖的抑弧作用表現得尤為突出，葡萄糖濃度越高，抑弧越明顯，獲得的氧化膜越致密，氧化膜電阻越大[9]，電壓在該階段上升越快。第四階段為放電階段，當未添加葡萄糖時，電火花變大，電壓劇烈波動，形成的氧化膜表面有凹坑，對膜層耐蝕性能極為不利；添加葡萄糖能有效地抑制火花放電，使電壓緩慢、穩定地上升，說明葡萄糖能夠穩定陽極氧化過程。

圖1 不同葡萄糖濃度下陽極氧化過程中電壓—時間的關系Fig.1 Relationship between voltage and time in electrolytes containing different glucose concentrations during anodizing process: (a) Total voltage—time curves; (b) Four stages of anodizing process

2.2 葡萄糖濃度對氧化膜性能的影響

葡萄糖的加入對氧化膜厚度、粗糙度和耐蝕性具有顯著影響，氧化膜厚度、粗糙度和耐蝕性與葡萄糖濃度的關系如表1所列。其中，耐蝕性以氧化膜經Cass鹽霧出現第一個腐蝕點的時間作為評價指標。由表1可知，葡萄糖的加入能增加氧化膜厚度和提高耐蝕性，隨著葡萄糖濃度的增加，氧化膜厚度和耐蝕性增加；當葡萄糖濃度為10 g/L時，獲得的氧化膜厚度最大、耐蝕性能最佳；隨著葡萄糖濃度的進一步增加，氧化膜厚度減小，耐蝕性降低。膜厚度的減小可能是因為葡萄糖吸附層達到飽和，而葡萄糖分子在鎂表面吸附過量容易影響溶液中參加成膜反應的離子與鎂離子之間的傳遞，從而影響氧化膜的成膜反應。進一步的研究發現葡萄糖的加入能有效地降低氧化膜的粗糙度，隨著葡萄糖濃度的增加，氧化膜的粗糙度逐漸減小，說明葡萄糖濃度越高，在陽極氧化過程中抑制火花的能力越強，然而過高的葡萄糖濃度會降低氧化膜厚度，導致耐蝕性下降，因此，葡萄糖濃度為10 g/L 時最佳。

表1 葡萄糖濃度對氧化膜性能的影響Table1 Effect of glucose concentration on properties of anodizing films

2.3 氧化膜的組成和微觀結構

利用EDS分析鎂合金陽極氧化膜元素組成，表2所列為陽極氧化膜中各元素的質量分數。由表2可知，陽極氧化膜主要由O、Mg和Si元素組成，其中，O和Si元素來自電解液，Mg元素來自鎂合金基體。此外，氧化膜上還有少量的Na元素，Na元素可能是由多孔膜的孔隙中吸附了電解液中的 Na+離子，且膜層孔徑越大，越有利于 Na+離子的吸附[11]。當基礎電解液中添加葡萄糖后，氧化膜上的 Na元素含量明顯降低，這是由于葡萄糖的抑弧作用使得氧化膜孔徑減小，不利于Na+離子的吸附，從而使氧化膜上Na元素含量降低。氧化膜上少量的 Al元素來自鎂合金基體。

表2 陽極氧化膜的元素組成Table2 Element compositions of anodizing film

對不同葡萄糖濃度下所獲得的氧化膜的組成進行XRD分析，結果如圖2所示。由圖2發現，氧化膜主要由MgSiO3和Mg2SiO4組成。添加葡萄糖后，氧化膜組成沒有明顯變化。氧化膜中無葡萄糖特征元素C的化合物，這可能是葡萄糖在參與陽極氧化的成膜過程，并未參與陽極氧化的成膜反應。圖2中鎂合金基體的衍射峰強度很高，且強度明顯高于氧化膜的衍射峰強度。鎂合金基體的衍射峰強度很高的原因主要是膜層較薄以及氧化膜是多孔結構，因此，X射線能較容易地穿透氧化膜。

圖3所示為不同葡萄糖濃度下獲得的氧化膜的SEM像。由圖3可知，陽極氧化膜表面分布著許多細小的微孔，這是陽極氧化過程中出現火花放電和氣體的釋放所致[12]。圖3(a)所示為未添加葡萄糖時獲得的氧化膜的SEM像。由圖3(a)可知，氧化膜表面微孔分布不均勻，且孔徑較大。圖3(b)～(d)所示分別為添加5、10和15 g/L 葡萄糖后獲得的氧化膜的SEM像。由圖3(b)～(d)可知，鎂合金表面微孔分布均勻，且孔徑明顯減小；此外，隨著葡萄糖濃度的增加，氧化膜微孔分布更均勻，孔徑更小。

圖2 不同葡萄糖濃度下氧化膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of anodizing films in electrolytes with different concentrations of glucose: (a) 0 g/L; (b) 5 g/L; (c) 10 g/L; (d) 15 g/L

圖3 不同葡萄糖濃度下陽極氧化膜的SEM像Fig.3 SEM images of anodizing films in electrolytes with different concentrations of glucose: (a) 0 g/L; (b) 5 g/L; (c) 10 g/L;(d) 15 g/L

圖4 鎂合金表面的葡萄糖吸附模型Fig.4 Glucose adsorption model on surface of magnesium alloy

對于葡萄糖的加入對鎂合金表面陽極氧化膜的致密性機制，作者認為是多元醇對鎂有一定的絡合作用。如文獻[9-10]報道氧原子上的孤對電子能與Mg2+的空軌道結合，并化學吸附到鎂表面，從而起到良好的抑弧效果。本文作者研究葡萄糖和丙三醇對鎂合金陽極氧化過程的影響，發現丙三醇的添加使陽極氧化過程后期不穩定，導致氧化膜最終耐蝕性能較差。因此，本文作者認為丙三醇中3個羥基與Mg2+空軌道雖有結合，但尚沒有達到螯合程度，這可能是丙三醇絡合點較少造成的，因此，在較高電壓下，丙三醇與Mg2+形成的吸附層容易被破壞。而葡萄糖分子的吸附模型如圖4所示。一個葡萄糖分子中含有5 個羥基，處于同一側的2號位、4號位羥基及另一葡萄糖分子3號位、6號位的羥基與Mg2+進行有序的絡合。因此，葡萄糖分子能與Mg2+形成穩定的吸附層，使得鎂合金陽極氧化能穩定地進行。由圖4可知，葡萄糖分子能有效吸附于鎂合金表面，從而使得鎂合金表面形成吸附層薄膜，起到屏蔽作用。因此，葡萄糖添加到電解液中能有效地抑制鎂合金在陽極氧化過程中火花放電，使得火花變得細小且分布均勻，陽極氧化過程中放熱量明顯減少，致使氧化膜微孔分布更加均勻，且孔徑明顯減小。隨著葡萄糖濃度的提高，鎂合金表面吸附的葡萄糖分子更多，因此屏蔽作用更加明顯，從而導致陽極氧化過程中抑弧效果提高。

2.4 氧化膜的耐蝕性

圖5所示為不同葡萄糖濃度下獲得的氧化膜在3.5% NaCl 水溶液中的動電位極化曲線。動電位極化曲線擬合結果如表3所列。其中：φcorr代表自腐蝕電位；Jcorr代表自腐蝕電流密度；ba和bc分別為圖5中極化曲線的陽極和陰極Tafel斜率；腐蝕阻抗Rρ由式(1)計算得到：

由圖5可知，與未添加葡萄糖所形成的氧化膜相比，添加葡萄糖所形成的氧化膜的自腐蝕電位明顯正移，自腐蝕電流密度降低。自腐蝕電位越正，試樣越不容易發生腐蝕，自腐蝕電流密度越低，試樣表面抗腐蝕能力越強[13]。由表3可以看出，電解液中未添加葡萄糖獲得的氧化膜自腐蝕電位為-1.446 V，自腐蝕電流密度為2.29×10-7A/cm2；添加葡糖后獲得的氧化膜的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度降低，當葡萄糖濃度為10 g/L 時，所獲得的氧化膜的自腐蝕電位最高，自腐蝕電流密度最低，分別為-1.265 V和1.55×10-8A/cm2。由此可知，電解液中添加葡萄糖能有效提高氧化膜的耐蝕性，當葡萄糖濃度為10 g/L時，所獲得的氧化膜耐蝕性能最佳，這與Cass鹽霧試驗結果一致。

表3 陽極氧化膜的電化學參數Table3 Electrochemical parameters of anodizing films

圖5 鎂合金氧化膜在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.5 Potentialdynamic polarization curves of anodizing films of magnesium alloy obtained at different concentrations of glucose in 3.5% NaCl solution

為了進一步說明氧化膜的耐蝕性，測試其電化學阻抗。基礎電解液中添加不同濃度葡萄糖所獲得氧化膜在3.5% NaCl中電化學阻抗譜如圖6所示。由圖6可知，未加入葡萄糖獲得的氧化膜 Nyquist曲線呈現出一個高頻區容抗弧和一個低頻區容抗弧，分別代表氧化膜多孔層和阻擋層的容抗弧，這與文獻[14]的陽極氧化膜在3.5% NaCl 溶液中的阻抗譜相似。添加葡萄糖后獲得氧化膜的 Nyquist曲線為一個不完整的大直徑容抗弧，說明在EIS測試過程中，腐蝕介質未能滲透膜層進入鎂合金基體。

圖6 不同葡萄糖濃度下獲得的氧化膜在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜Fig.6 Nyquist plots of anodizing films obtained at different concentrations of glucose in 3.5% NaCl solution

圖7 基礎電解液中加入葡萄糖后所獲得的氧化膜阻抗譜的等效電路Fig.7 Equivalent circuits for modeling behavior of anodizing films formed in electrolyte without(a) and with 5-15 g/L glucose(b)

表4 不同葡萄糖濃度下陽極氧化膜的阻抗擬合數據Table4 EIS parameters of anodizing films formed in electrolytes with different concentrations of glucose

考慮實際的腐蝕體系特點，采用圖7所示的等效電路對不同葡萄糖濃度下獲得的氧化膜的電化學阻抗譜進行擬合，擬合參數結果如表4所列。其中：Rs為被測體系的溶液電阻；C為氧化膜與溶液界面的雙電容層；Rp為多孔層電阻；CPE1為多孔層表面與溶液界面的常相位角元件，CPE1-n為彌散效應指數，阻擋層表面與溶液界面的常相位角元件為CPE2、彌散效應指數為CPE2-n；Rct為電荷傳導電阻。Rct和C是評價材料耐蝕性的重要參數，Rct越大，C越小，氧化膜耐蝕性越強[15]。由表4可知，與基礎電解液獲得的氧化膜的Rct相比，添加葡萄糖后獲得的氧化膜的Rct提高了一個數量級；隨著葡萄糖濃度的增加，Rct先增加后減小，C先減小后增加；當葡萄糖濃度為10 g/L 時，Rct最大，其值為 16.5 M?·cm2，C最小，其值為 8.31×10-9F/cm2，說明葡萄糖濃度為10 g/L時，所獲得的氧化膜耐蝕性最佳。這與Cass鹽霧試驗和極化曲線測試結果一致。

3 結論

1)在陽極氧化過程中，葡萄糖的加入能有效抑制火花放電，使氧化膜層均勻、致密、微孔孔徑明顯減小，其抑弧能力隨著葡萄糖濃度的增加而增強。氧化膜含有O、Mg、Si 和少量的 Na、Al 元素，膜層主要由MgSiO3和Mg2SiO4組成。

2) 葡萄糖的加入能增加膜層厚度、降低其粗糙度、提高其耐蝕性。當葡萄糖濃度為10 g/L時，所獲得的氧化膜的耐蝕性能最佳，其自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-1.265 V和1.55×10-8A/cm2，電化學阻抗為 16.5 M?·cm2。

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