時效對7050鋁合金預拉伸板抗腐蝕性能的影響

宋豐軒，張新明，劉勝膽，韓念梅，花 隆

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

7050鋁合金預拉伸厚板由于綜合性能較好，已大量用作飛機的機身框架、翼梁、尾翼等部件[1]。預拉伸厚板的生產是在固溶淬火后、時效前引入一定量的預拉伸變形，來消除淬火過程中產生的殘余應力，以避免應力釋放引起的構件變形甚至報廢[2]。但拉伸變形在合金內引入大量位錯，有利于η相(MgZn2)的形核析出，η相的析出長大使得主要強化相η′相的析出減少，合金強度降低；同時晶界析出相變小且呈連續分布，抗腐蝕性能降低[3-4]。

時效是鋁合金預拉伸厚板生產的最后一步，通過不同的時效熱處理可以精確調控析出相在合金晶內和晶界的分布，以得到綜合性能優良的產品。目前，應用最廣泛的時效熱處理制度包括：一級峰時效(T6)，二級過時效(T7x)和三級回歸再時效(RRA)。峰值時效時，晶內析出細小彌散的GP和η′相，合金的強度達到峰值；晶界析出相較細小，呈連續分布，有利于裂紋擴展，合金的抗腐蝕性能和斷裂韌性較差。過時效處理可以顯著增加合金的斷裂韌性和抗腐蝕性能，但合金的強度比峰值時效時下降10%～15%。回歸再時效處理可以使合金晶內析出相細小彌散，強度接近甚至超過峰時效強度，同時晶界析出相粗大不連續分布，抗腐蝕性能提高[5]。為了改善合金的強度和抗腐蝕性能，WANG 等[6]通過采用高溫(200 ℃)短時時效+峰時效的熱處理方式，促進了晶界η相的析出、長大，使得晶界析出相斷續分布，抗腐蝕性能提高。但優化得到的高溫時效時間很短(小于5 min)，不適用于鋁合金厚板的生產。HAN等[4]研究了預拉伸+不同時效熱處理對7050鋁合金厚板斷裂韌性的影響，發現預拉伸+回歸再時效的熱處理制度，可以在不顯著降低強度的情況下極大提高合金的斷裂韌性，但對預拉伸板抗腐蝕性能的影響未涉及。本文作者將在預拉伸變形的基礎上，研究不同時效制度對7050鋁合金板材抗腐蝕性能的影響，并試圖在T6時效前引入一高溫(190 ℃)短時時效(高溫+峰時效，HLA)，考察其對板材強度和抗腐蝕性能的影響，旨在為優化高強、高韌、高耐腐蝕性的鋁合金厚板制備工藝提供依據。

1 實驗

實驗選用80 mm厚的7050鋁合金熱軋板。其實際化學成分(質量分數)為：Zn 6.06%，Mg 2.20%，Cu 2.12%，Zr 0.11%，Fe 0.08%，Si 0.04%，余量為Al。

從熱軋板的1/4厚度處截取3 mm厚的樣品，在空氣電阻爐中進行固溶處理(473 ℃，1 h)，室溫迅速水淬。1 h內進行2.13%的預拉伸，然后進行時效處理，時效制度為T6(121 ℃，24 h)、T74(121 ℃，6 h + 163℃，12 h)、RRA(121 ℃，20 h + 190 ℃，1 h + 121 ℃，24 h)、HLA30(190 ℃，0.5 h + T6)和HLA60(190 ℃，1 h + T6)。

腐蝕速率的測定按照ASTM—G31進行。矩形試樣尺寸為30 mm×20 mm×3 mm，頂端打一圓形小孔，通過尼龍繩將樣品懸掛于溶液中。試樣依次經400號、800號、1 200號和1 600號的SiC砂紙磨至表面無明顯劃痕，然后在3.5%的NaCl溶液中室溫浸泡7 d，化學法(80 g/L鉻酐+200 ml/L磷酸+800 mL去離子水，浸泡 10 min，并用軟毛刷輕拭樣品表面)去除腐蝕產物，經水洗后，再用30%HNO3溶液出光3～5 s，水洗，熱風充分干燥后稱量。每組實驗選用3個平行試樣和一個空白試樣，取其平均值計算腐蝕速率。

采用小負荷維氏硬度計(HV-10B，載荷為29.4 N)測試不同時效態樣品的硬度，每個樣品至少測定5個點，求其平均值。

剝落腐蝕實驗按照ASTM G34—79標準進行。試樣工作面積為30 mm×20 mm，依次經砂紙打磨、拋光、丙酮除油、去離子水清洗，非工作面用松香密封，平行試樣為 3個。腐蝕介質采用標準的 EXCO溶液(pH=0.4) 4.0 mol/L NaCl + 0.5 mol/L KNO3+ 0.1 mol/L HNO3。實驗溶液體積與試樣實驗面積之比為 25 mL/cm2，溶液溫度控制在(25±3) ℃，浸泡時間為48 h。實驗浸泡結束后立即取出試樣，作下述處理：記錄形貌并用數碼相機拍照→按ASTM G34—79評定剝蝕等級→水洗→30%HNO3去除腐蝕產物→記錄形貌并拍照。評級代號：N—無明顯腐蝕；P—點蝕；EA、EB、EC、ED 分別代表剝落腐蝕逐漸加重。

應力腐蝕(SCC)性能測定按照 GB/T 15970.7—2000進行。試樣為狗骨頭形，標距部分的尺寸為 20 mm×2 mm×2.5 mm。拉伸軸方向平行于熱軋板的軋制方向。通過 Letry微應變拉伸機分別測定樣品在空氣中和3.5%NaCl溶液中的拉伸性能。測試環境為室溫(25 ℃)，應變速率為1×10-6s-1。應力腐蝕敏感性通過應力腐蝕敏感因子r確定，r=rsol/ rair，其中rair為樣品在空氣中的伸長率，rsol為樣品在3.5%NaCl溶液中的伸長率。平行試樣為3組，規律一致的情況下選擇其中一組進行分析。

采用TecnaiG220型透射電鏡觀察合金的組織，加速電壓為200 kV。透射電鏡觀察樣品磨成0.1 mm厚薄片，再沖成直徑為3 mm圓片后進行雙噴減薄。電解液為(體積分數)30%HNO3+ 70%CH3OH，溫度控制在-30 ℃以下。

差示掃描熱分析(DSC)在NETZSCH STA 449C型熱分析儀上進行，試樣為直徑5 mm的圓盤樣品，質量為30 mg左右，用純鋁做參比樣品。試樣的升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍在30～400 ℃之間。

2 實驗結果

圖1 時效對7050鋁合金腐蝕速率和硬度的影響Fig.1 Effects of aging on corrosion rate and hardness of 7050 aluminum alloy

7050鋁合金預拉伸板經不同時效熱處理后的腐蝕速率和硬度變化如圖1所示。從圖1可以看到，經峰時效(T6)熱處理后，合金的腐蝕速率最高(約 1.33 mg/(cm2·d))，說明T6態樣品的抗腐蝕性能最差；而經過時效(T74)和回歸再時效(RRA)熱處理后合金的抗腐蝕性能明顯改善，腐蝕速率均在0.77 mg/(cm2·d)附近；通過在T6時效前引入高溫時效(HLA)，合金的抗腐蝕性能進一步提高，并且隨著高溫時效時間的延長，抗腐蝕性能變好(HLA30小于HLA60)；硬度從大到小的順序為 T6、RRA、HLA30、T74和HLA60。抗拉強度與硬度呈正比例關系(σb≈3.234 HV)[7]。因此，經T6處理的預拉伸板強度最大，RRA的次之，HLA30的合金強度高于T74的，但隨著高溫時效時間的延長，7050鋁合金的強度迅速降低，HLA60的強度最小。

圖2 7050鋁合金預拉伸板經不同時效熱處理后的剝落腐蝕形貌Fig.2 Exfoliation corrosion morphologies of 7050 aluminum alloy pre-stretching plate treated under different aging conditions: (a),(b)T6; (c), (d) RRA; (e), (f) HLA60; (a), (c), (e) Still wet; (b), (d), (f) Without corrosion products

腐蝕速率主要反映的是金屬材料的平均腐蝕速率，無法顯示出腐蝕形態的差異。7050鋁合金表面覆蓋著一薄層氧化膜，在腐蝕介質中極易受到侵蝕性粒子(如Cl-1)的攻擊而發生破裂形成不同形式的局域腐蝕，造成該合金的突然斷裂失效。為了研究時效制度對7050鋁合金預拉伸板局域腐蝕性能的影響規律，測試了不同時效態樣品的剝落腐蝕性能，如圖2所示。從圖2可以看到，T6態樣品表面出現大量連續的鼓泡開裂(見圖2(a))，金屬色完全喪失，表層幾乎完全脫落，容器底部散落有大量粉末狀腐蝕產物；去除腐蝕產物后(見圖2(b))，可觀察到其表面主要是大、深的腐蝕坑，沒有明顯的分層，剝蝕等級為EC；經RRA時效處理后，剝落腐蝕表面以小的鼓泡為主，鼓泡周圍灰色腐蝕產物呈粉末狀，其余部分為磚紅色(見圖2(c))；腐蝕產物去除后，其表面均勻分布著大量小的腐蝕坑，沒有明顯的分層(見圖2(d))，剝蝕等級為EB；HLA60樣品剝落腐蝕測試后，表面大量鼓泡開裂，呈薄片狀(見圖2(e))，但表面沒有明顯的分層開裂，主要為不均勻的腐蝕坑(見圖2(f))，剝蝕等級為EB。T74和HLA30樣品剝蝕后的表面形貌與RRA和HLA60的類似。根據ASTM G34—79標準，綜合考察各樣品剝落腐蝕產物去除前后的表面形貌，不同時效態樣品的剝蝕等級分別為 T6-EC、T74-EB、RRA-EB、HLA30-EB+和HLA60-EB。

慢應變速率拉伸試驗可以定量地比較合金抗應力腐蝕性能的好壞，不同時效態樣品的慢應變速率拉伸曲線如圖3所示，其拉伸數據列于表1中。從圖3可以看出，T6態樣品在腐蝕液中的斷后伸長率最小(2.3%)，強度值最大(582 MPa)；T74和RRA態樣品的抗拉強度相差不大，約540 MPa，但RRA態的斷后伸長率(9.8%)明顯大于 T74(6.0%)態的；HLA30和HLA60樣品的斷后伸長率均在10.0%左右，但隨著高溫時效時間的延長，拉伸強度從532 MPa迅速降低到499 MPa，下降了6%左右。應力腐蝕性能好壞應通過應力腐蝕敏感因子r來評價，r越接近于1，說明合金的應力腐蝕敏感性越低，合金抗應力腐蝕性能越好[8]。由于斷后伸長率是衡量試樣發生塑性變形能力的主要依據，因此本研究選用以斷后伸長率為參數的應力腐蝕敏感因子r比較合金的抗應力腐蝕性能。從表1可以看到，7050預拉伸板不同時效態樣品的抗應力腐蝕性能從小到大依次為 T6、T74、HLA30、HLA60和RRA。

圖3 不同時效態樣品在3.5%NaCl溶液中的慢應變速率拉伸曲線Fig.3 Curves of SSRT samples treated under different aging conditions in 3.5% NaCl solution: (a) T6; (b) T74; (c) RRA; (d)HLA30; (e) HLA60

表1 不同時效態樣品的慢應變速率拉伸性能Table1 Mechanical properties of SSRT samples treated under different aging conditions at strain rate of 1×10-6 s-1

圖4所示為不同時效制度下，7050鋁合金晶內、晶界微觀組織的TEM像及相應的選區電子衍射花樣。從圖4可以看到，T6時效時晶界析出相細小呈連續分布(見圖4(a))，晶內析出相均勻致密，析出密度高(見圖4(d))，主要為 Al3Zr和η′相粒子(見圖4(g))；RRA時效后，晶界析出相明顯粗化、斷續分布(見圖4(b))，晶內析出相尺寸變大，析出密度降低，但分布均勻無明顯異常長大(見圖4(e))，析出相以Al3Zr和η′相為主(見圖4(h))；經HLA30時效后，合金晶界析出相呈鏈狀分布(見圖4(c))，晶內析出相粗化、異常長大明顯，析出密度進一步降低(見圖4(f))。結合圖4(f)和圖4(i)可知，析出相主要是球形的Al3Zr、η′相和長條狀的η相粒子。鋁基體〈112〉晶帶軸的電子衍射花樣，沿{111}方向，在1/3{220}和2/3{220}處出現衍射，并出現模糊的帶，表明有η′相[9]。對比圖4(g)和(i)可知，T6時效在1/3{220}和2/3{220}處的衍射強于 HLA30時效的，說明T6時效樣品中的η′相體積分數比HLA30時效的大。

圖5所示為不同預拉伸變形量樣品固溶態的DSC曲線。圖中放熱峰A、B、C分別對應于GP區、η′相和η相的析出。根據Ostwald熟化機制[10]，D處的放熱峰是由于η相的長大粗化引起的。從圖5可以看到，經過預拉伸變形后GP區的析出峰消失，說明預拉伸變形抑制了GP區的析出，導致GP區的析出減弱；同時由于預拉伸變形有利于η相的形核析出，在加熱過程中η′和η相的析出可同時發生，反應峰之間發生重疊，使B峰析出變強而C峰減弱。

圖4 7050鋁合金預拉伸板不同時效態的TEM像和選區衍射花樣Fig.4 TEM images and SAD patterns of 7050 aluminum alloy pre-stretching plate treated under different aging conditions: (a), (d),(g) T6; (b), (e), (h) RRA; (c), (f), (i) HLA30; (a), (b), (c) Grain boundaries; (d), (e), (f) Within grains; (g), (i) SAD patterns along〈112〉; (h) SAD pattern along 〈111〉

圖5 7050鋁合金板不同預拉伸變形量的DSC曲線Fig.5 DSC curves of 7050 aluminum alloy plate: (a) Without pre-stretching; (b) With 2.13% pre-stretching

3 分析討論

3.1 顯微組織

顯微組織的變化主要是由析出相的種類、尺寸和分布引起的。通常 7×××系鋁合金時效時，析出相的析出序列為：α(過飽和固溶體)→GP區→η′相(MgZn2)→η相(MgZn2)[11]。預拉伸變形在合金內引入大量位錯，位錯密度的提高增加了空位逸入位錯而消失的可能性，而GP區的形成必須依靠空位和溶質原子的遷移，空位的減少，使得脫溶析出的GP區數量減少[12]。此外，拉伸變形還破壞基體點陣的規則性，使與基體共格的GP區不易生成，而促進半共格和非共格的η′相和η相的生成[12]。如圖5所示，由于預拉伸變形促進η′和η相的生成而抑制GP區的析出，導致樣品在加熱過程中GP區析出峰消失，而η′相的析出增強。

預拉伸+T6時效，GP區和η′相在晶內均勻形核，析出相細小均勻(見圖4(d))，但由于GP區析出受抑制，晶內析出相以η′相為主；晶界析出相較細小，呈連續分布(見圖4(a))。T74時效時，低溫時效合金的過飽和度較大，晶內析出細小彌散的GP區和η′相，隨后的高溫時效過程中，GP區逐漸轉變為η′相，同時η′相不斷長大粗化，晶內析出相主要為較細小的η′相和少量的棒狀η相；晶界則由于高溫時效時可動位錯向晶界偏聚，導致η相在晶界處的大量析出長大，晶界變得不連續。RRA中的高溫回歸階段，GP區和尺寸較小的η′相粒子發生回溶，并在再時效過程中重新脫溶析出，晶內析出相尺寸較小、分布均勻(見圖4(e))；晶界則由于位錯的偏聚和未溶η相粒子的持續長大，逐漸變得粗大不連續(見圖4(b))。高溫+T6時效(HLA)類似于 RRA中的高溫回歸再時效，但由于未經過預時效析出，所以高溫回歸階段發生回溶的GP區數量很少，回歸時間較短。如圖4(f)所示，當高溫時效時間達到30 min時，由于高溫回歸時間較長，晶內主要發生η′相向η相的轉變和η相的不斷長大粗化，析出相粒子尺寸變大，并出現異常粗大的η相。同時，晶界因η相的長大粗化，逐漸變得不連續(見圖4(c))。

3.2 硬度

7050鋁合金屬于時效強化型鋁合金，合金的強度取決于晶內GP區和η′相的體積分數、形貌尺寸和分布[13]。析出相的體積分數越大,彌散度越高,合金的強度越高。T6態樣品晶內析出相析出密度高、尺寸小且分布均勻，因此合金強度高，硬度值大。另外，由于T6時效溫度較低，合金內位錯難以消除(見圖4(a))，而位錯有利于GP區的溶解和元素的快速擴散，因而有利于η′相的直接形核，所以 T6態合金中η′相數量最多，強度最高，硬度值最大。7050預拉伸板經RRA和HLA處理時，高溫時效過程能促進GP區的回溶，使得固溶體的過飽和度增加，有利于后續的低溫時效再析出，晶內析出的η′相粒子較小、分布較均勻，合金強度較高。但隨著 HLA時效中高溫時效時間的延長，晶內η′相不斷向η相轉化和長大，合金強度降低，HLA30合金的硬度值大于 HLA60合金的。T74合金由于晶內η′相尺寸變大、析出密度減小，并有異常粗大的η相粒子生成(與圖4(f)類似)，合金硬度值較小，強度較低。

3.3 應力腐蝕

目前，7×××系鋁合金的應力腐蝕，主要有陽極溶解、氫脆以及二者共同作用的機理[14-15]。晶界上的析出相η電勢電位比較低(-0.86 V左右)[16]，相對于Al基體(-0.68 V)為陽極相，在腐蝕液中浸泡時優先發生腐蝕溶解。晶界連續有利于腐蝕的快速擴展，使得合金的耐蝕性能差。此外，Mg與H間的電負差大于Al與H間的電負差，H更容易在含Mg的相上吸附形成氫氣析出，降低合金發生氫脆的可能性。

T6態樣品的晶界呈連續分布，腐蝕可沿著晶界快速擴展，合金抗應力腐蝕性能差。同時由于晶界析出相尺寸小，不利于腐蝕中產生的H在晶界上的吸附析出，合金更容易發生氫脆，因此 T6態合金的應力腐蝕敏感性高。T74和RRA合金由于晶界析出相粗大、斷續分布，合金耐腐蝕性能較好。HLA時效合金晶界析出相粗大、不連續，腐蝕快速擴展通道被切斷，耐蝕性好。隨著時效時間的延長，晶界析出相不斷長大、粗化，H更容易在晶界上形成H2釋放出；晶內GP區和η′相逐漸向η相轉化，在合金晶內更容易出現均勻滑移，H遷往晶界的速率變小[17]，二者共同造成晶界上H濃度的降低，合金發生氫脆的可能性減小，因此，HLA30合金的應力腐蝕敏感性大于HLA60合金的。

4 結論

1) 預拉伸+T6時效，晶內析出細小彌散的η′相，合金強度最高，但晶界連續，耐腐蝕性能最差；RRA和HLA時效，由于GP區的高溫回溶和低溫時效再析出，晶內析出相較細小均勻，合金強度稍有下降，而晶界析出相變得粗大不連續，抗腐蝕性能提高；T74時效，晶內析出密度較小，強度較低，但晶界析出相粗大呈斷續分布，抗腐蝕性能高。

2) 預拉伸后立即HLA時效，隨高溫時效時間的延長，晶內η′相逐漸向η相轉化而且η相不斷長大粗化，合金強度下降；晶界析出相不斷長大粗化，變得更加不連續，耐腐蝕性能提高。

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