鋁元素對MoSi2涂層抗氧化性能的影響

范華山，徐 江

（南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京211106）

0 引 言

隨著航空工業的快速發展，高溫結構材料受到了越來越多的關注［1］，特別是高溫涂層材料逐漸成為 研 究 熱 點［2］。MoSi2材 料 以 其 高 的 熔 點（2 030 ℃）、適中的密度（6.24g·cm-3）和優異的高溫抗氧化性能而被認為是最具發展潛力的高溫結構材料；其在高溫環境（大于1 000 ℃）下氧化后，會在表面形成一層致密的SiO2膜，阻礙氧氣向材料內部擴散，從而抑制氧化反應的進一步進行，使其具有優良的抗高溫氧化性［3］。然而，Fitze于1955年首次發現 MoSi2在400～600 ℃氧化時會出現“PEST”（有害）氧化現象［4］，從而引起材料災難性的損毀。Liu認為MoSi2之所以會在低溫（400 ℃～600 ℃）氧化時出現“PEST”現象，是因為低溫時硅在MoSi2材料中的自擴散系數很低，不能形成連續性的、具有保護作用的SiO2膜，最終導致鉬與硅同時被氧化（硅與氧的親和力大于鉬與氧的親和力）。另外，鉬氧化生成的MoO3會產生較大的體積膨脹，且MoO3具有揮發性，可使SiO2保護膜松散、不連續，從而造成材料毀壞［5］。大量研究結果表明，MoSi2的抗氧化性能與環境溫度、材料成分、組織缺陷以及材料致密度都有很大關系［6］，通常可以通過提高材料致密度、減少缺陷、消除有害相Mo5Si3等方法來改善其在低溫下的抗氧化性能。有學者在MoSi2中添加了鉻、鋯、鈦等合金元素，發現它們與氧的親和力比與硅的更強，故可以優先與氧發生反應，從而抑制了鉬元素的氧化［7］。基于上述研究結果，并考慮到鋁元素對MoSi2抗氧化性能的作用，作者通過雙陰極等離子濺射技術在TC4合金表面沉積了MoSi2與Mo（SiAl）2涂層，并在500 ℃的空氣中進行等溫氧化，深入分析了鋁元素對MoSi2涂層抗氧化性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

以純度大于99.9%的硅粉、鉬粉和鋁粉為原料，分別將硅粉和鉬粉按25∶75（物質的量比，下同）及硅粉、鉬粉、鋁粉按25∶65∶10的比例配料混合，球磨20 h 后燒結制備靶材。以10 mm×10mm×4mm 的退火態TC4（Ti6Al4V）合金為基材，其主要化學成分（質量分數）為6.1%Al，3.92%V，0.15%Fe，0.03%C，0.004%O，余Ti。將靶材置于雙陰極等離子濺射爐中作為源極，以基材作為工件，靶材和工件在爐中的布置如圖1 所示。雙陰極等離子濺射工藝參數：靶材電壓850～950V，工件電壓350～400V，氣壓45Pa，靶材與工件間距15mm，工件溫度800 ℃，保溫時間5h。采用上述工藝參數在基材表面沉積了厚度約為20μm的MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層。

圖1 涂層制備中源極靶材和工件在爐中的布置［8］Fig.1 Source target and workpiece arranged in the furnace during coating preparation

1.2 試驗方法

循環氧化試驗在CN61M／SX-5-12型箱式電阻爐中進行，將基材、MoSi2涂層試樣以及Mo（SiAl）2涂層試樣用丙酮清洗干凈，然后置于清洗干凈并燒至恒重的氧化鋁坩堝內，再將它們一同放入箱式電阻爐中，氧化溫度設為500 ℃，每隔一定時間取出，自然冷卻后利用分析天平（精度為1×10-4g）稱其質量，累計氧化時間為100h，氧化質量增加用單位面積上的質量增加來表征。

用D8ADVANCE 型X 射線衍射儀（銅靶，Kα射線）分析涂層氧化前后的物相，管電壓40kV，電流30mA；利用Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察涂層氧化后的截面形貌和表面形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 物相與截面形貌

從圖2可見，兩種靶材沉積5h后硅化物涂層的相組成均為C40六方結構的MoSi2相，衍射峰與JCPDS卡片No.81-0167 一致，沒有出現其它物相的衍射峰。與MoSi2粉標準PDF 卡片數據比較可知，試驗中的C40-MoSi2（111）面衍射峰的相對強度遠高于其標準值，說明涂層具有（111）面的擇優取向。這不同于文獻［9］中報道的C40-MoSi2易形成（110）的擇優取向。涂層的擇優取向受很多因素的影響，包括晶格缺陷、沉積方法、涂層厚度以及涂層原子的大小等［10］。

圖2 MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating

由圖3可見，兩種涂層的組織均勻、連續、致密，沒有孔洞、裂紋等缺陷存在。另外，從圖中能明顯看出涂層分為兩層，外層是厚度約為20μm 的沉積層，內層則為厚度約為8μm 的擴散層。結合EDS與XRD 分析可知，沉積層為單相C40-MoSi2。由Ho等［11］的研究可知，擴散層由β-Ti（鉬質量分數大于10%）和α′／α″相（鉬質量分數小于10%）組成。熱膨脹系數在擴散層內平穩過渡，有利于減小涂層與基材間因熱膨脹系數不匹配而產生的熱應力。

圖3 MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層截面的SEM 形貌及元素線分布曲線Fig.3 Cross-section SEM images（a，c），and elements line distribution curves along the deepness（b，d），of MoSi2and Mo（SiAl）2coatings

2.2 氧化動力學

MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層在500 ℃等溫循環氧化不同時間后，均未出現明顯的剝落。由圖4可見，兩種涂層的質量增加均隨著氧化時間的延長而增大，且MoSi2涂層的氧化質量增加大于Mo（SiAl）2涂層的；氧化100h后，MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層的質量增加分別約為0.9，0.35mg·cm-2。由此可見，鋁元素能夠有效降低MoSi2涂層在500 ℃下的氧化速率。

圖4 MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層在500 ℃氧化不同時間后的質量增加Fig.4 Mass increase vs oxidation time for MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating after oxidation at 500 ℃for different times

2.3 氧化后表面的XRD譜

Chou［12］研究得出MoSi2可能存在兩種氧化反應，且兩種反應過程在熱力學上都是可行的，化學反應如下所示：

由圖5 可見，氧化后，在MoSi2涂層中僅有MoSi2和MoO3相出現，并未出現Mo5Si3相，表明氧化反應是按式（1）進行的；Mo（SiAl）2涂層中出現了Al2O3、MoO3、MoSi2的相，但MoO3相的衍射峰較弱。氧化過程生成的SiO2是非晶態［7，13］，故在兩種涂層的XRD 譜中均未出現SiO2的衍射峰。

圖5 MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層在500 ℃氧化30h后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating after oxidation at 500 ℃for 30h

2.4 氧化后的表面形貌

由圖6可見，MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層在500 ℃等溫氧化不同時間后的表面均由許多球形小顆粒組成。MoSi2涂層氧化5h 后的表面形貌與Knittel等［4］的研究一致，氧化膜表面出現了板條狀和針狀氧化物。通過EDS分析可知，板條狀氧化物中僅含有鉬元素和氧元素，且鉬元素與氧元素的原子分數分別為24.62%和75.38%，兩者的原子比接近1∶3，故可以確定該氧化物為MoO3。由圖6（b）可見，MoSi2涂層在空氣中氧化100h后，表面出現了大量裂紋，這些裂紋相互連接。在氧化過程中，裂紋外表面生成的MoO3和SiO2產生體積膨脹，從而形成“楔入”效果［14］，當裂紋尖端的內應力集中達到一定程度時，會進一步萌生新裂紋，加速裂紋擴展［15］。同時，氧氣能夠通過這些裂紋更加容易地擴散到涂層內部，加速涂層內部的氧化。由圖6（c）可以看出，Mo（SiAl）2涂層在氧化100h后并未出現裂紋，其抗氧化性能明顯好于MoSi2涂層的。氧化前期，由于鋁元素與氧之間具有更強的親和力，會抑制鉬元素的氧化；當Al2O3與SiO2形成后，能夠阻礙氧氣的擴散，從而減少氧氣向金屬間化合物與氧化物界面的流動。另外，鋁元素增大了裂紋處鉬硅鋁無定形氧化物的塑性，該氧化物是阻礙“PEST”現象的關鍵因素，與鉬硅氧化物相比，鉬硅鋁無定形氧化物具有更大的塑性，能夠減小裂紋處的應力集中，從而避免“PEST”現象出現［16-18］。

圖6 MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層在500 ℃氧化不同時間后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating after oxidation at 500 ℃for different times：（a）MoSiO2coating，oxidation for 5h；（b）MoSiO2coating，oxidation for 100hand（c）Mo（SiAl）2coating，oxidation for 100h

3 結 論

（1）采用雙陰極等離子技術在TC4 合金表面沉積了MoSi2與Mo（SiAl）2涂層，涂層均由擴散層和沉積層組成，擴散層厚度約為8μm，沉積層厚度約為20μm，涂層致密與基體結合緊密。

（2）隨氧化時間的延長，Mo（SiAl）2涂層的氧化質量增加緩慢，且明顯小于MoSi2涂層的。

（2）MoSi2涂層在500 ℃下氧化5h后表面生成了板條狀MoO3；氧化100h后，出現“PEST”現象，涂層表面出現大量裂紋。

（3）Mo（SiAl）2涂層氧化30h后，表面生成了Al2O3、SiO2、MoO3，氧化100h后的涂層表面完好且未出現明顯的裂紋；鋁元素的添加在一定程度上抑制了MoO3的生成，減小了應力集中，提高了涂層的抗氧化性能。

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