煤氣化與燃燒生成煙氣中含氮化合物的測試方法

歐陽子區(qū)，朱建國，矯維紅，呂清剛

(1. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049;2. 中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京100190)

0 引言

由于無煙煤揮發(fā)分含量低、固定碳含量高，使無煙煤粉存在著火困難、低負(fù)荷條件下燃燒穩(wěn)定性差等諸多問題。目前，無煙煤粉鍋爐普遍采用四角切圓燃燒技術(shù)和W 形火焰等強(qiáng)化無煙煤粉的著火和燃燒。但目前這兩種燃燒技術(shù)的NOX排放較高，一般在850 ～1300 mg/m3［1－2］，有時結(jié)渣嚴(yán)重、燃燒效率一般低于90%［3］。

中國科學(xué)院工程熱物理研究所于2007 年提出了利用循環(huán)流化床實現(xiàn)煤粉快速預(yù)熱后再進(jìn)行燃燒的新技術(shù)［3－5］，此技術(shù)中無煙煤粉在循環(huán)流化床中發(fā)生氣化反應(yīng)將自身加熱到800℃，再進(jìn)入燃燒室中進(jìn)行燃燒。通過此方法可以解決無煙煤著火難、燃燒穩(wěn)定性差、燃盡率低和污染物排放高等難題。

煤粉常規(guī)方式燃燒生成的含氮化合物主要利用傅里葉紅外光譜法和電化學(xué)法進(jìn)行分析［6－7］，但本工藝中氣化產(chǎn)生的煙氣成分與常規(guī)燃燒產(chǎn)生的煙氣相差較大，沒有常規(guī)的分析方法可供參考。而且實驗中發(fā)現(xiàn)對本工藝中的含氮化合物進(jìn)行分析測量時，不同的測量方法得到的測量結(jié)果相差較大。基于以上問題，本文對循環(huán)流化床預(yù)熱的無煙煤燃燒系統(tǒng)中的含氮化合物的分析方法和測量精度進(jìn)行了研究，為無煙煤粉氣化過程和燃燒過程中N 的轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究奠定了基礎(chǔ)，并為相關(guān)領(lǐng)域的煙氣分析提供了參考。

1 實驗系統(tǒng)

1.1 實驗系統(tǒng)及工藝流程

無煙煤粉預(yù)熱燃燒實驗系統(tǒng)見圖1，包括三個部分:用于預(yù)熱無煙煤粉的循環(huán)流化床、用于預(yù)熱燃料燃燒的下行燃燒室、輔助系統(tǒng)(包括煙氣冷卻除塵系統(tǒng)、煙氣成分在線分析系統(tǒng)和實時信號采集系統(tǒng))。循環(huán)流化床和下行燃燒室之間用直徑為48 mm，長度為500 mm 的直管段相連，預(yù)熱后的燃料經(jīng)此管段進(jìn)入下行燃燒室燃燒。

圖1 實驗系統(tǒng)的工藝流程

循環(huán)流化床的提升管直徑為90 mm，高度為1500 mm。給煤口在提升管上距布風(fēng)板240 mm 處，試驗所用的無煙煤粉全部從給煤口加入。返料口在提升管上距布風(fēng)板200 mm 處。一次風(fēng)從提升管底部給入，一次風(fēng)量約為無煙煤粉燃燒理論空氣量的10% ～30%，一次風(fēng)的作用是保證床料的流化和無煙煤粉的部分燃燒和氣化。無煙煤粉加入循環(huán)流化床后，與高溫床料接觸，迅速預(yù)熱到800℃以上，發(fā)生部分燃燒和氣化，所釋放的熱量能夠維持循環(huán)流化床的溫度。

下行燃燒室直徑260 mm，高度為3000 mm。二次風(fēng)通過直徑10 mm 的細(xì)管在下行燃燒室的頂部中心與預(yù)熱后的高溫燃料以同軸射流的方式進(jìn)入下行燃燒室。三次風(fēng)加入點在距下行燃燒室頂部600 mm 處，三次風(fēng)的作用是促進(jìn)燃盡。

試驗臺上設(shè)置了一個預(yù)熱煙氣取樣點和六個燃燒煙氣取樣點。預(yù)熱煙氣取樣點在循環(huán)流化床的旋風(fēng)分離器出口水平段，煙氣取樣點在下行燃燒室距頂部100，400，900，1400，2400 mm 和布袋除塵器出口處。

1.2 實驗工況

實驗工況見表1。其中一次風(fēng)當(dāng)量比為一次風(fēng)量與無煙煤粉完全燃燒所需理論風(fēng)量的比值。

1.3 含氮化合物分析方法

實驗中需要分析的含氮化合物為NO，NO2，NH3和HCN。對氣化產(chǎn)生的煙氣采用傅里葉變換紅外光譜法、電化學(xué)法和化學(xué)溶液吸收法進(jìn)行分析。對燃燒產(chǎn)生的煙氣采用傅里葉變換紅外光譜法和電化學(xué)法進(jìn)行分析。

表1 實驗工況

傅里葉變換紅外光譜法原理為:各種物質(zhì)對紅外光的吸收波長范圍不同，根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷物質(zhì)成分，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來測定混合物中各組分的含量。傅里葉變換紅外光譜吸收法在常規(guī)燃?xì)夥治鲋械玫搅藦V泛的應(yīng)用［8］。.

實驗中采用Gasmet DX4000 煙氣分析儀對煙氣中的含氮化合物進(jìn)行在線分析，該儀器能分析的氣體種類和量程見表2。

表2 Gasmet DX4000 煙氣分析儀氣體種類及量程

電化學(xué)法［9］根據(jù)化學(xué)反應(yīng)所引起的離子量的變化或電流變化分析氣體成分，電化學(xué)傳感器對檢測的氣體有很高的靈敏度，對其它干擾氣體的靈敏度較低，具有分辨性好的特點。

實驗中，采用KM9106 便攜式煙氣分析儀，氣體探頭為NO，NO2和O2，該儀器能分析的含氮化合物的量程見表3。

表3 KM9106 便攜式煙氣分析儀氣體種類及量程

化學(xué)溶液吸收法用來分析煙氣中的NH3和HCN，分別對應(yīng)國標(biāo)中的納氏試劑分光光度法和硫氰酸汞分光光度法。化學(xué)溶液吸收法各氣體組分之間沒有交叉影響，測量精度較高，但操作比較復(fù)雜，不能在線顯示結(jié)果。

2 實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

2.1 氣化煙氣中含氮化合物的分析

由于循環(huán)流化床一次風(fēng)當(dāng)量比為0.25，無煙煤粉加入循環(huán)流化床后發(fā)生部分熱解、氣化、燃燒過程，預(yù)熱溫度到850℃，同時產(chǎn)生煙氣，其主要組分除了不可燃的N2和CO2外，還包括可燃的CO，H2，CH4等，這些成分通過GC7800 氣相色譜分析儀進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。

表4 預(yù)熱煙氣的主要成分

利用Gasmet DX4000 便攜式煙氣分析儀、KM9106 便攜式煙氣分析儀和化學(xué)溶液吸收法對預(yù)熱煙氣中含氮化合物成分同時進(jìn)行分析，結(jié)果對比見表5。對煙氣進(jìn)行分析時，每種分析方法重復(fù)進(jìn)行三次取樣，并計算分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，以確定分析方法的精密度。

對比Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜法和KM9106 電化學(xué)法的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NO 的分析結(jié)果一致，但NO2的分析結(jié)果差異很大。從氣體的紅外吸收光譜可知，NO2的測量干擾物為NH3，而煙氣中的NH3濃度已超過了Gasmet DX4000 的量程(759 mg/m3)，因此NH3的紅外特征吸收峰會對NO2的測量造成干擾，導(dǎo)致NO2的測量產(chǎn)生錯誤［10］，而且NO2測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，測量結(jié)果不可信。同時CO 的濃度也大大超過儀器的量程，同樣會導(dǎo)致其他氣體的測量錯誤。KM9106 采用電化學(xué)方法進(jìn)行分析，各組分之間影響小，能準(zhǔn)確分析煙氣中NO，NO2和O2的濃度，各氣體測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都為零，測量精密度高。所以應(yīng)選用電化學(xué)法對預(yù)熱煙氣中的NO 和NO2的濃度進(jìn)行分析。

對比Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜法和化學(xué)溶液吸收法的分析結(jié)果，NH3和HCN 的分析濃度基本相同，但Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜法的NH3的濃度超出儀器量程，而且溶液吸收法測量結(jié)果的精密度更高。因此，應(yīng)選用化學(xué)吸收法分析循環(huán)流化床預(yù)熱煙氣中的NH3和HCN。

通過以上分析結(jié)果可知，煤氣化產(chǎn)生的煙氣為強(qiáng)還原性氣體，其中含有高濃度的CO，CH4和NH3。在對煤氣化煙氣中含氮化合物進(jìn)行分析時應(yīng)選用電化學(xué)方法分析NO 和NO2，選用化學(xué)溶液吸收法分析NH3和HCN，傅里葉變化紅外光譜法并不適用。

表5 預(yù)熱煙氣成分分析對比

2.2 燃燒煙氣中含氮化合物的分析

本文采用傅里葉變換紅外光譜法和電化學(xué)法對下行燃燒室中的燃燒煙氣進(jìn)行在線分析，每種分析方法重復(fù)進(jìn)行三次取樣，實驗結(jié)果見表6。利用Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜法分析時，燃燒煙氣中各組分(包括CO2，H2O，CO，NO，NO2，NH3和HCN等)的濃度均低于儀器量程限值，且各氣體測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，能較準(zhǔn)確地對煙氣中的含氮化合物進(jìn)行分析。

利用KM9106 電化學(xué)法對NO 進(jìn)行分析時，發(fā)現(xiàn)KM9106 的煙氣取樣方式會對分析結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。KM9106 電化學(xué)法配置有一個干燥筒，里裝有硅膠顆粒，置于煙氣取樣口和儀器之間，防止煙氣中的水蒸氣對探頭造成損壞，見圖2。其煙氣取樣方式共有兩種，方式一是煙氣經(jīng)過干燥筒后進(jìn)入儀器;方式二是煙氣不經(jīng)過干燥筒直接進(jìn)入儀器。兩種煙氣取樣方式的分析結(jié)果見表6。

圖2 干燥筒示意圖

煙氣不經(jīng)過干燥筒直接進(jìn)入KM9106 便攜式煙氣分析儀測得的NO 的濃度與Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜測得的NO 的濃度基本相同，測量結(jié)果準(zhǔn)確。而煙氣經(jīng)過干燥筒再進(jìn)入KM9106 便攜式煙氣分析儀測得的NO 的濃度與Gasmet DX4000 傅里葉變換紅外光譜法所測的NO 的濃度相差接近一倍，誤差較大，這說明裝有硅膠顆粒的干燥筒對NO 的分析有很大的影響。在利用電化學(xué)法測量煙氣中的NO 時應(yīng)避免使用硅膠顆粒和硅膠取樣管。

表6 下行燃燒室NO 分析結(jié)果( mg/m3)

3 結(jié)論

1)利用傅里葉變換紅外光譜法、電化學(xué)法和化學(xué)溶液吸收法對無煙煤粉在循環(huán)流化床氣化過程產(chǎn)生的煙氣中的含氮化合物進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用傅里葉變換紅外光譜法不能正確分析氣化煙氣中的含氮化合物，應(yīng)選用電化學(xué)方法進(jìn)行NO 和NO2的分析;選用化學(xué)溶液吸收法進(jìn)行NH3和HCN 的分析。分析結(jié)果表明，煤氣化煙氣中含氮化合物主要為NH3，在實驗工況下其濃度為881 mg/m3，NO，NO2和HCN 的濃度為0。

2)利用傅里葉變換紅外光譜法能夠準(zhǔn)確分析煤燃燒煙氣中含氮化合物，利用KM9106 電化學(xué)法對NO 進(jìn)行分析時，煙氣不經(jīng)過硅膠干燥直接進(jìn)入儀器的分析值與傅里葉變換紅外光譜法的分析數(shù)據(jù)一致，但煙氣經(jīng)硅膠干燥進(jìn)入儀器時，分析結(jié)果與其它方案差別較大，硅膠顆粒對NO 的分析有較大影響。在利用電化學(xué)法對燃燒煙氣進(jìn)行測量時應(yīng)避免使用硅膠顆粒和硅膠取樣管。

［1］張海，呂俊復(fù)，徐秀清，等. W 型火焰鍋爐燃燒問題的分析和解決方法［J］. 動力工程，2005，25 (5):628－632.

［2］白少林，李宗緒，張建生，等. 提高大型低揮發(fā)分煤鍋爐運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性研究［J］. 中國電力，2006，39 (9):79－83.

［3］Wang Jun，Zhu Jianguo，Lu Qinggang. Experimental Study on the Combustion Characteristics and NOXEmissions of Pulverized Anthracite Preheated by Circulating Fluidized Bed ［J］. Journal of Thermal Science，2011，20 (4):355 －361.

［4］呂清剛，朱建國，牛天鈺，等. 煤粉高溫預(yù)熱方法:中國，200710175526.3 ［P］.

［5]呂清剛，牛天鈺，朱建國，等. 高溫煤基燃料的燃燒特性及NOX排放試驗研究［J］. 中國電機(jī)工程學(xué)報，2008，28(23):81 －86.

［6］ Tarelho LAC，Matos MAA，Pereira F. Axial concentration profiles and NO flue gas in a pilot-scale bubbling fluidized bed coal combustor ［J］. Energy ＆ Fuels，2004，18 (6):1615－1624.

［7］國家環(huán)境保護(hù)總局，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB13223－2003 火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

［8］于清，隋峰，王云. 兩種煙氣分析儀的比較［J］. 化學(xué)分析計量，2009，18 (3):71 －72.

［9］陳培榕，李景虹，鄧勃. 現(xiàn)代儀器分析實驗與技術(shù)［M］.北京:清華大學(xué)出版社，2006.

［10］連晨舟，呂子安，徐旭常. 典型毒害氣體的FTIR 吸收光譜分析［J］. 中國環(huán)境監(jiān)測，2004，20 (2):17－20.