激光拉曼光譜在爆炸物識別中的研究進展

蔣忠亮，張皋，陳智群，胡嵐，欒潔玉，潘清，高朗華

(西安近代化學研究所，陜西 西安710065)

0 引言

拉曼光譜(Raman spectra)是一種散射光譜，得名于發現其效應的印度科學家拉曼(C. V. Raman)。拉曼光譜具有測定范圍寬、在非極性或極性很小的基團上有較強的拉曼譜帶等特點。此外，拉曼光譜無損度高，多數情況下不需要制樣，可直接檢測。拉曼的圖譜譜峰很少重疊，圖譜相對簡單易解，已經廣泛應用于爆炸物、材料、化工、石油、高分子、生物、環保、地質、法庭科學等領域［1－2］。

國內外在爆炸物探測領域進行了大量的基礎理論和應用技術研究，分別為:①基于炸藥理化性能規律檢測的離子遷移光譜技術、化合光技術、紫外熒光技術、電子俘獲技術;②基于對炸藥分子結構響應檢測的質譜分析技術、核四級矩共振技術、激光拉曼技術;③基于炸藥分子中N 元素定量分析的中子技術;④基于對材料密度感應不同的X 射線成像技術、γ 射線成像技術，以及對未知物成像、元素和化學結構識別等技術的聯用、多元化探測方向發展。

但上述方法對于爆炸物的檢測需要復雜的樣品前處理，需要較多的待測樣品，無法實現無損檢測。拉曼光譜的優勢克服了上述檢測方法的缺點和不足，實現了爆炸物的遠程檢測、高靈敏度檢測、無損檢測、微痕量檢測。

1 拉曼光譜的原理

當一束頻率為ν0的光入射于試樣后有三個可能的去向:一部分光被透射;一部分光被吸收;剩下的一部分光則被散射。散射光有三種基本形式如圖1 所示。

圖1 散射光的三種基本形式

1)彈性散射散射光頻率(波長)與入射光相同:瑞利散射。

2)非彈性散射散射光頻率低于(波長長于)入射光:斯托克斯(stokes)拉曼散射。

3)非彈性散射散射光頻率高于(波長短于)入射光:反斯托克斯(anti-stokes)拉曼散射。

由此可知，拉曼散射形式有兩種:一種是斯托克斯拉曼散射，散射光的能量比入射光的低;一種是反斯托克斯拉曼散射，散射光的能量要高于入射光。這兩種稱為非彈性散射。而瑞利散射因散射前后光的能量不發生變化，稱為彈性散射。這兩種非彈性散射線的強度要比瑞利散射低的多，并且在瑞利散射線的兩側對稱分布如圖2 所示。

圖2 拉曼散射能級躍遷圖

各種形狀的含能材料如固體粉末樣品、高聚物、纖維狀、單晶、溶液等皆可以做拉曼光譜。固體粉末樣品可直接進行測定，不必制樣;溶液樣品可以裝在玻璃瓶及玻璃毛細管中進行測試。

2 拉曼光譜在含能材料領域的應用

2.1 拉曼光譜對含能材料的結構表征

John A. 研究了不同壓力下三氨基三硝基苯(TATB)的拉曼光譜，發現在40 ～180 MPa 壓力范圍內，峰頻率與壓力成線性關系，因此，可以實現用拉曼譜峰的變化來表征晶體應力［3］。Kristina E. 等人考察了不同壓力下太安(PETN)的拉曼光譜，試圖通過拉曼譜圖中峰強、帶寬、峰位對于壓力的響應，來考察該物質結構對于壓力的變化是否有彈性的。實驗結果顯示，當壓力低于12 GPa 時，拉曼峰隨著壓力升高而移向高頻區，但是沒有影響到峰強和帶寬;當壓力處于12 ～32 GPa 時，隨著壓力增加，出現了帶寬變寬的現象;當壓力從高壓逐漸恢復至常壓時，拉曼圖譜如初［4］。

2011 年，發現TATB 與奧克托今(HMX)通過分子間氫鍵形成共晶，降低了炸藥感度，對拉曼光譜的研究顯示:共晶中含有TATB 晶體、HMX 晶體所不含有的峰，由此說明TATB 與HMX 形成了共晶［5］。

CN7—代表了富氮、 “綠色”含能材料發展的一個里程碑。通過對這類新材料進行各種測試和表征來獲得材料性能參數是必不可少的，而拉曼光譜作為“指紋性”很強的分析測試方法就顯得格外重要。2008年，Thomas M 文章中涉及到將多種富氮類化合物，進行了拉曼光譜測試，將拉曼光譜與紅外光譜信息進行互補，進一步對分子結構、官能團的信息進行確認［6］。

疊氮類化合物也是受到廣泛關注和研究的一類爆炸物。在2010，2011 年陸續報道了O2P(N3)2，OP(N3)3，SP(N3)3，OC(N3)2等疊氮類化合物，作者將拉曼測試用于上述四種疊氮類化合物，使用Nd:YAG 激光器(波長:1064 nm，功率:200 mW，分辨力:2 cm－1)，疊氮官能團具有強的拉曼信號，將拉曼光譜與紅外光譜數據進行對比和互補，可以說明主要峰的歸屬，表征了晶體結構信息［7－9］。

TATP 是一類含有過氧鍵的物質，對于過氧鍵的檢測就顯得尤為重要，2009 年，Bernhard Z 對TATP 進行激光拉曼測試，該物質在840 ～950 cm－1處出現了明顯O—O 對稱和不對稱振動峰，并且測得了O—C—O 的彎曲振動峰;根據測試結果進行計算得出了該物質的檢測極限為10 mg［10］。

2011 年，報道在干擾物(機油、汽油、肥皂)存在時，以尼龍或者低濃度聚乙烯為背景，拉曼光譜圖中NaClO3特征峰明顯，表明可以將拉曼技術用于快速和現場探測物質中是否含有NaClO3，而且可以實現無損探測。同時報道運用拉曼光譜法，成功實現了使用單變量法測試NaClO3中NH4NO3的含量，這說明了拉曼光譜法在進行定量測試方面具有很大潛力［11］。

由此可見，不僅可以從拉曼特征頻率來研究物質組成、由拉曼峰位的變化研究張力和應力，而且可以嘗試從拉曼偏振研究晶體對稱性和去向、由拉曼峰寬研究晶體質量、由拉曼峰強度研究物質總量，也可以嘗試將拉曼光譜用于爆炸物中聚合物和共聚物的構型和構象、立體規整性及溶液中聚合鏈運動的研究。

2.2 便攜式遠程拉曼技術對爆炸物的識別

2005 年，Carter 等發明了遠程拉曼光譜探測系統，該系統使用Nd:YAG 激光器產生的532 nm 激光波長，曝光時間100 s 時，可探測到距離為27 ～50 m 硅膠中含量百萬分之一的三硝基甲苯 (TNT)、黑索金(RDX)、PETN 等單質炸藥，還考察了激光對于樣品引起的降解影響，發現當激光密度大于3.4 ×105W/cm2時，TNT 發生光降解和熱分解，但是激光密度高達3 ×106W/cm2對于TATB 沒有引起激光導致的光降解和熱分解，Carter 指出激光功率、曝光時間、探測距離和爆炸物種類影響系統的響應靈敏度［12］。

2009 年，Leonardo C 等使用氬離子激光器產生的514.5 nm，488 nm 激光波長研究了TNT，二硝基甲苯(DNT)，RDX 的遠程拉曼和顯微拉曼光譜，研究結果顯示:它們的顯微激光拉曼光譜與測試距離7 m 時拉曼譜圖一致，證實了遠距離測試的準確性和可行性［10］。同年，David S. 等使用便攜式拉曼測試儀在300 mW 激光功率、曝光20 s 實驗條件下對TNT，HMX，TATB 進行了測試，拉曼信噪比為100［13］。

2008 年，研究者使用便攜式拉曼光譜測試了混于柴油中的硝酸銨，拉曼光可穿透塑料容器，獲得容器內柴油中的硝酸銨的拉曼信號，為公共運輸、公共液體使用方面提供快速、現場檢查的基礎，而且隨著激光器、探測器的低價格化、微型化的深入，將拉曼光譜推廣應用于快速檢測、現場檢測等領域［14］。

2.3 利用SERS 技術對微痕量爆炸物進行激光拉曼測試

當一些分子被吸附到某些粗糙金屬表面，如金、銀或銅時，拉曼信號會增強104～106倍，這種現象被稱為表面增強拉曼散射(surface enhanced raman scattering，SERS)效應，實現SERS 高靈敏度測量的關鍵是制備出增強能力強和穩定性能好的表面增強拉曼活性基底。

自從20 世紀70 年代中期，Fleischmann，Van Duyne，Creighton 三個研究組［15－17］分別獨立觀測和確認了SERS 效應，該技術引起了科學界廣泛的重視。通常使用99.995%純度的銀、金或銅作為SERS 測量的基體金屬材料，并需要對其表面進行合適的粗糙化處理。電化學方法、金屬溶膠法、化學刻蝕、化學沉積和納米自組裝技術都可以使金屬基體粗糙化。一種性能優良的SERS 基底應易于制備、便于使用、具有很高增強能力，且具有很好的重復性能。圖3 所示為商品化SERS 小瓶原理示意圖，圖4 為安裝在普通光纖探頭上的SERS 套件結構示意圖。現在已有商品化的SERS小瓶和安裝在普通光纖探頭上的SERS 套件，使SERS實驗變得相對容易和便捷。

圖3 商品化SERS 小瓶原理示意圖

圖4 安裝在普通光纖探頭上的SERS 套件結構示意圖

SERS 技術是傳統拉曼光譜技術的重要發展，它不僅能給出檢測物詳細的結構信息，同時檢測限已經可以達到單分子的水平［18－19］，SERS 技術已經發展成為重要的微痕量研究手段。SERS 技術以其超高的靈敏度、高選擇性、快速、原位、實時檢測以及無損分析等特點，已被廣泛應用于材料、化工、催化、環境、醫學、生命、刑偵以及考古等領域［20－22］。

鑒于拉曼光譜譜峰清晰、樣品不需預處理、分析速度快［23］，采用激光作為強入射光源，同時使用SERS 技術采集待測樣品的拉曼光譜，可以較大幅度的提高待檢測物質的拉曼光譜強度［24］。James M. Sylvia研究小組利用SERS 技術研究了TNT、2，4 －DNT、1，3 －DNB 的拉曼譜峰，發現盡管三者－NO2峰很接近，但是仍然可以進行區分，該測試時間小于30 s，對于2，4 －DNT 的檢測極限低于5 ×10－12。2011 年，Haibo Zhou 等人使用銀納米管作為基底利用SERS 技術對TNT 進行拉曼檢測，由于巧妙地引入PABT 分子，PABT 分子與被測物TNT 分子形成PABT －TNT －PABT結構，大大提高了檢測極限，該測試TNT 檢測極限為1.5 ×10－17mol［26］。2，4 －二硝基苯甲醚(DNAN)是替代TNT 的新型含能材料，同年，報道使用Ag 溶膠納米顆粒作為基底對DNAN 進行SERS 拉曼測試，測試了去離子水和自來水體系下DNAN 的檢測極限，同時發現了SO42－，Na+，Ca2+，Mg2+明顯影響了SERS 技術在拉曼測試中的作用［27］。

將SERS 技術除了應用于爆炸物TNT 外，還有報道將該技術用于不含硝基，含有過氧鍵的爆炸物拉曼檢測。Ko. H 等人設計并成功實現了將含有金納米顆粒和氧化鋁納米顆粒的混合物沉積在聚乙烯亞胺表面，以此作為SERS 拉曼測試的基底，對HMTD 進行測試，得到了檢測極限為1pg［28］。X. Fang 等人以納米金為襯底利用SERS 技術對TATP 進行拉曼測試，發現較經典拉曼測試靈敏度提高、樣品使用量降低，而且提高了檢測極限，并發現了拉曼譜線強度與測試溫度、恒溫時間有關［29］。

通過SERS 技術獲得的拉曼強度很大程度上提高了拉曼技術的靈敏度和檢測限，該技術已經發展成為爆炸物識別領域一項很有應用前景的分析測試手段，檢測限甚至可以達到單分子級別。但其基本原理涉及的許多方面仍然處于研究和爭論中，相關基礎科學和儀器也仍在發展中。目前SERS 技術在爆炸物識別領域的研究熱點主要是在基礎研究、實用儀器開發和應用等方面。

3 結束語

拉曼光譜技術以其對樣品的非接觸性、非破壞性、檢測靈敏度高、時間短、樣品需要量少及無損分析等特點，在安檢、刑偵和突發事件處理領域中的應用正逐漸得到人們的認可，完善的危險爆炸物的拉曼光譜譜庫是安檢、刑偵、突發事件中嫌疑物快速識別的基礎。

快速、準確、操作方便、安全的標準分析方法是爆炸物識別領域質量監管體系不可缺少的組成部分，所以制定拉曼光譜技術在爆炸物識別領域標準急需列入議程。近十年來，該領域分析技術發展和應用十分迅猛，無論在技術水平還是在應用規模方面，都具備了制定標準的條件。因此，拉曼光譜技術在爆炸物識別領域應用前景光明，可以從研建開放式動態可傳遞模型到建立行業內標準，最終實現推廣應用。

［1］成誠. 拉曼光譜分析技術在防爆安檢中的應用［J］. 中國安防，2009 (9):50 －53.

［2］梁魯寧，林雷祥，董永憲，等. 拉曼光譜法鑒別常見炸藥［J］. 刑事技術，2003 (5):13 －16.

［3］John A H. Raman Spectroscopy of Aminated and Ultrafine 1，3，5-Triamino-2，4，6-trinitrobenzene and PBX 9502 as a Function of Pressing Pressure ［J］. Journal of Physical Chemistry B，2008，112 (25):7489 －7498.

［4］Kristina E L，Michael G P，Malcolm N. Raman Scattering Studies of the High-Pressure Stability of Pentaerythritol Tetranitrate，C (CH2ONO2)4［J］ . Journal of Physical Chemistry B，2005，109:19223 －19227.

［5］Shen J P，Duan X H，Luo Q P，et al. Preparation and Characterization of a Novel Cocrystal Explosive ［J］. Crystal Growth＆ Design，2011 (11):1759 －1765.

［6］Thomas M K，Jorg S. The CN7-anion ［J］. Journal of the American Chemical Society，2009，131:1122 －1134.

［7］Zeng Xiaoqing，Beckers H，Bernhardt E，et al. Synthesis and Characterization of Sulfuryl Diazide，O2S (N3)2［J］. Inorganic Chemistry，2011，50:8679 －8684.

［8］Zeng Xiaoqing，Bernhardt E，Beckers H. Synthesis and Characterization of the Phosphorus Triazides OP (N3)3and SP (N3)3［J］. Inorganic Chemistry，2011，50:11235 －11241.

［9］Zeng Xiaoqing，Gerken M，Beckers H，et al. Synthesis and Characterization of Carbonyl Diazide，OC (N3)2［J］. Inorganic Chemistry，2010，49:9694 －9699.

［10］Leonardo C K，William O R，Oliva M P，et al. Vibrational spectroscopy standoff detection of explosives ［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，395:323 －335.

［11］Bernhard Z，Georg R，Alison H，et al. Stand-off Raman spectroscopy:a powerful technique for qualitative and quantitative analysis of inorganic and organic compounds including explosives［J］ . Analytical and Bioanalytical Chemistry，2011，400:2439 －2447.

［12］Sara W，Anna P，Henric ǒ，et al. Laser-based standoff detection of explosives:a critical review［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，395:259 －274.

［13］David S，Moore R，Jason S. Portable Raman explosives detection［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，393:1571 －1578.

［14］Bunte G，Schweikert W，Deimling J，et al. Detection of Liquid Explosives and Flammable Agents in Connection with Terrorism［M］ .Berlin:Springer Science + Business Media B.V.，2008:179 －188.

［15］Fleischmann M，Endra P J，McQuillan A. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode ［J］.Chemical Physics Letters，1974，26 (2):163 －166.

［16］Jeanmaire D，Van Duyne R. Surface raman spectroelectrochemistry:Part I. Heterocyclic，aromatic，and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，1977，84 (1):1.

［17］Albrecht M G，Creighton J A . Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode ［J］. Journal of the American Chemical Society，1977，99 (15):5215 －5217.

［18］Nie S，Emory S. Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering ［J］. Science，1997，275 (5303):1102 －1106.

［19］Kneipp K，Wang Y，Kneipp H，et al. Single Molecule Detection Using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS)［J］.Physical Review Letters，1997，78 (9):1667 －1670.

［20］Kneipp J，Kneipp H，Kneipp K. SERS-a single-molecule and nanoscale tool for bioanalytics ［J］. Chemical Socaiety Reviews，2008，37 (5):1052 －1060.

［21］Qian X M，Nie S M. Single-molecule and single-nanoparticle SERS:from fundamental mechanisms to biomedical applications［J］.Chemical Society Reviews，2008，37 (5):912－920.

［22］Han X X，Zhao B，Ozaki Y. Surface-enhanced Raman scattering for protein detection ［J］ .Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，394 (7):1719 －1727.

［23］李軍華，楊雪云，沈文通，等. 拉曼光譜法測定芳烴物料的餾程［J］. 分析測試學報，2009，28 (12):1452－1455.

［24］石紹華. 表面增強拉曼光譜在食品質量檢測中的應用［J］. 華章，2009，14:112.

［25］Sylvia J M，Janni J A，Klein J D，et al. Surface-Enhanced Raman Detection of 2，4-Dinitrotoluene Impurity Vapor as a Marker To Locate Landmines ［J］ . Analytical Chemistry，2000，72 (23):5834 －5840.

［26］Zhou Hai-bo，Zhang Zhong-ping，Jiang Chang-long，et al. Trinitrotoluene Explosive Lights up Ultrahigh Raman Scattering of Nonresonant Molecule on a Top-Closed Silver Nanotube Array［J］. Analytical Chemistry，2011，83:6913 －6917.

［27］Xu Zhong-hou，Hao Ju-min，Braida W，et al. Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy of Explosive 2，4 －Dinitroanisole using Modified Silver Nanoparticles ［J］. Langmuir，2011，27:13773 －13779.

［28］Ko H，Chang S，Tsukruk V . Porous substrates for label-free molecular level detection of nonresonant organic molecules［J］. ACS NANO，2009，3:181 －188.

［29］Fang X，Ahmad S R. Detection of explosive vapour using surface-enhanced Raman spectroscopy［J］. Applied Physics B，2009，97:723 －726.