焦爐煤氣HPF脫硫廢液無害化處理技術

段素蘭，馬興敏，劉君紅

（包頭鋼鐵職業技術學院，內蒙古包頭014010）

1 概述

1.1 HPF煤氣脫硫技術

脫硫廢液是焦爐煤氣HPF脫硫工藝產生的廢棄物，HPF焦爐煤氣脫硫工藝（HPF是催化劑的組合H-對苯二酚、P-P D S、F-硫酸亞鐵），是我國自主研試開發出的新工藝，該工藝建設投資少，脫硫效率高，工藝緊湊，設備簡單，運行費用低，比引進的一些脫硫工藝占有諸多優勢，因此受到我國焦化企業的普遍歡迎和廣泛應用。

1.2 脫硫廢液的產生

焦爐煤氣HPF脫硫工藝是以煤氣中氨為堿源，脫硫溶液在吸收煤氣中硫化氫、氰化氫及二氧化碳過程中，溶液中的硫及硫化物、碳酸鹽等不斷累積，達到一定濃度后，脫硫脫氰的效率就要下降，溶液粘度增大，甚至有晶體析出造成脫硫塔堵塞等問題。只有在生產過程中定期排出一定量的脫硫廢液，同時補充一部分新鮮溶液或水，以此來控制脫硫液中總鹽含量在250g/L以下，來保證脫硫裝置運行穩定、脫硫效率高。但由于HPF工藝系統產生的脫硫廢液成分非常復雜，其成分主要為單質硫及難降解無機銨鹽（包括硫酸銨、硫氰酸銨及硫代硫酸銨），溶液的C O D值達到6萬～10萬m g/m L。p H值在9左右，毒性大，不能直接排到下水或生化酚水處理工序，因此，必須采用一套成熟可靠的工藝對該脫硫廢液進行處理，已成為焦化行業的熱點問題。

1.3 脫硫廢液處理方法

脫硫廢液的處理方法很多。有代表性的方法有高溫高壓濕式氧化法生產硫酸、倒入煤場拌煤、結晶提鹽法等。但由于濕式氧化法廢液制硫酸處理方法設備多、工藝復雜、投資較大，尚未推廣。國內焦化廠大部分采用脫硫廢液配入煤中煉焦處理[1，2]，使其兩鹽在煉焦過程中分解，這是一種簡便而容易推廣的方法。經研究和實踐運行，脫硫廢液送到配煤系統，導致皮帶機、煤場電纜、運輸槽車、煤塔嚴重腐蝕；而且副鹽中的硫在配合煤、煤氣、脫硫液系統內不斷循環，增大脫硫裝置的處理負荷，對焦爐的生產有一定的負面影響。如果配入量大，會使煤料中硫含量增加，進而對焦炭質量和焦爐設備腐蝕有影響，并且廢液在煤廠中會產生二次污染。隨著我國環保要求日益嚴格，和煤場筒倉的建設，如何妥善而經濟地處理脫硫廢液，已成為HPF濕式氧化脫硫法要解決的關鍵問題。選用廢液結晶提鹽法，將脫硫液中的副鹽分離回收，得到硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨等無機鹽，不但降低了脫硫液中的副鹽含量，使脫硫反應朝正方向進行，保證脫硫效率，使脫硫液可以循環利用，而且回收的副鹽本身也具有較高的經濟效益。

2 副鹽分離的基本原理

脫硫廢液中的鹽類主要含有N H4C N S、（N H4）2S2O3、（N H4）2S O4和少量的催化劑。其中（N H4）2S O4和催化劑的濃度較低，對分離過程影響不大。因此，可將脫硫廢液視為N H4C N S—(N H4)2S2O3—H2O三元體系，并利用三元體系相圖原理分離硫氰酸銨。（N H4）2S2O3和N H4C N S兩鹽在水中的飽和曲線均近似為線性，斜率不一。溫度低時，（N H4）2S2O3溶解度大些，溫度高時，N H4C N S溶解度明顯增大，并逐漸高于（N H4）2S2O3，從而為兩鹽的分離提供了可能。而（N H4）2S O4的溶解度相對很小，溶解度對溫度的增量也不大，對體系影響不大。由此可提出在水相直接分離兩鹽，高溫時分離固相（N H4）2S2O3，低溫時析出N H4C N S的工藝方案[3]。

3 廢液處理工藝流程

3.1 工藝簡圖（見圖1）

圖1 脫硫廢液提鹽工藝流程簡圖

3.2 預處理系統

從煤氣凈化脫硫工段來的脫硫廢液用脫硫廢液輸送泵通過管道送至脫硫廢液槽。然后通過泵將脫硫廢液槽中的廢液送至脫色槽，同時向脫色槽中加入適量活性炭（人工），上部采用直接蒸汽加熱，經過蒸汽加熱升溫、保溫及降溫過程及全程攪拌，對廢液進行脫色處理。脫色完成后，將脫色槽中的的廢液利用離心機進行離心分離，分離出大顆粒的活性炭并送到煤場。含硫、活性炭廢液則進入脫色廢液中間槽，再送入陶瓷膜過濾系統。物料充滿系統后，開啟預處理循環泵，物料在壓差的作用下液體透過膜，而懸浮固體被截留，截留液（流量可調節）進入脫色中間槽，定期送入活性炭離心機進行離心。通過陶瓷膜設備過濾后的脫硫廢液基本不含活性炭顆粒，使其自流進入脫色廢液槽，以供后續工段進行處理。

3.3 濃縮結晶系統

將脫色廢液槽中的脫色液用泵送入濃縮結晶器中，開通真空系統及強制外循環，利用蒸汽對濃縮結晶器加熱。通過控制結晶器內真空度及溫度，使廢液在真空系統中蒸發水分，從而進行濃縮結晶。濃縮結晶器頂部抽出的水蒸汽、揮發氨等氣相介質，通過冷凝冷卻器進行冷卻，形成的冷凝液進入廢水槽，并用泵送回煤氣脫硫工段進行回用。濃縮結晶一段時間后，通過化驗分析手段，判斷料液濃縮結晶狀況。當達到一定條件時，將濃縮器中液體引入離心機進行離心分離。料液中的多銨鹽（主要含硫代硫酸銨和硫酸銨）從離心機固相分離出來，液相則進入二次結晶槽內進行二次結晶。

3.4 二次結晶系統

從濃縮結晶系統的濃縮結晶離心機分離出來的液相（主要為含硫氰酸氨鹽的混合液）進入二次結晶槽，此結晶槽為夾套式搪玻璃攪拌槽，夾套內通入低溫水，使結晶槽內液體逐步降溫，控制釜內溫度，使溶液中硫氰酸氨充分結晶，經過一定時間結晶后，將溶液打入二次結晶離心機分離，得到主要以硫氰酸銨為主的多銨鹽。液相則返回脫色液槽中，進入下一個濃縮結晶循環流程。

4 本工藝的特點

（1）節約能源。本工藝使用的蒸汽比其他工藝顯著減少，源于蒸汽及濃縮液蒸發出來的蒸汽被多次利用，節約熱能。處理硫代硫酸銨時，不再另外加水溶解，而是用脫色后的清液，減輕了蒸發量，提高了設備使用率，同時也節約了能耗。

（2）產品穩定。采用多級濃縮，分部控制，有利于調節多元相平衡，使之更傾向硫氰酸銨結晶析出。

（3）節能環保。處理后廢液所產生的副鹽可進行回收，廢水可返回煤氣脫硫系統回用，不會對環境產生二次污染。

5 經濟效益

脫硫廢液提鹽為環保項目，應主要考慮環保效益，而不能單獨考慮生產成本。若僅生產粗鹽，每年的潛在效益基本持平。

（1）減損效益：設備腐蝕及維修費：如果將脫硫廢液配煤，給設備帶來嚴重的腐蝕，每年將增大維修費用約30萬元。

（2）排污費：廢液處理后，每年可以節水1.0萬t，節省后續水處理污費約20萬元。

（3）節省煤氣：焦煤中雖然需要配水，但加入含有10000t混合銨鹽的脫硫廢液后，將這些銨鹽分解氣化需要多耗煤氣量相當于2000t標煤，能耗費用增高折價約100萬元。

（4）社會效益：每年可以減排3.5萬多t廢液，向社會提供近1萬t可利用的工業原料，節約了大量的資源，消除了環境污染。

（5）比較效益：脫硫廢液的處理是一項環保工程，不單單要從貨幣量化上看效益，更要從節能減排、保護環境來看，效益更高，責任更大。

6 運行效果

脫硫廢液提鹽技術的成功應用，使焦爐煤氣HPF脫硫工藝更加完善，脫硫效率較以前有較大提高。提鹽過程中產生的少量廢氣，經洗滌塔洗滌后，滿足排放標準要求。產生的廢水也分別進行處理，含有6%～12%氨水，仍然返回脫硫系統循環使用；濃度較低氨水，送蒸氨塔蒸餾后送生化池處理后排放；蒸餾水直接熄焦或排放。脫色時使用的活性炭等廢渣，經過分離送煤場配煤焚燒。因而該裝置不僅生產出應用價值較高的化工產品，同時三廢也得到有效治理，保護了環境。

[1]何建平，李輝.煉焦化學產品回收技術[M].北京：冶金工業出版社，2006.

[2]何建平.煉焦化學產品回收與加工[M].北京：化學工業出版社，2009.

[3]高職高?；瘜W教材編寫組.無機化學[M].北京：高等教育出版社，2001.