石家莊市環(huán)境空氣中VOCs及惡臭污染特征研究

楊麗麗，馮 媛，姜建彪

(石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北石家莊 050022)

石家莊市環(huán)境空氣中VOCs及惡臭污染特征研究

楊麗麗，馮 媛，姜建彪

(石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北石家莊 050022)

采用SUMMA罐采樣-空氣預濃縮-GC/MS，對石家莊市東北工業(yè)區(qū)10個環(huán)境受體點位30個樣品中VOCs及惡臭污染物進行定性定量分析。結果顯示，石家莊市VOCs及惡臭污染物檢出物質的總質量濃度為639.8～1 403.8 μg/m3，全市平均總質量濃度為1 019.2 μg/m3。各點位硫化物含量最低，質量分數(shù)低于1.0%；鹵代烴和芳香烴所占比例分別達到29.0%(質量分數(shù))和21.3%(質量分數(shù))；烷烴和烯烴含量分別為17.8%(質量分數(shù))和15.9%(質量分數(shù))。將石家莊市各類VOCs平均濃度與國內(nèi)外其他城市作比較，石家莊市的環(huán)境空氣中VOCs的濃度處于較高的水平。根據(jù)石家莊市受體成分譜圖顯示，乙酸丁酯是成分譜圖中含量最高的組分，所占比例為9.5%(質量分數(shù))，甲苯次之，含量為9.4%(質量分數(shù))，顯示出乙酸丁酯和甲苯污染源對于石家莊市受體的重要影響。烷烯烴類中，C3—C5低碳數(shù)組分相對含量較高；在鹵代烴的化合物中，二氯甲烷是含量最高的組分，所占比例為5.0%(質量分數(shù))。

石家莊市；環(huán)境空氣；VOCs；惡臭；污染特征

按照世界衛(wèi)生組織的定義，揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)是指在常溫下，沸點為50～260 ℃的各種有機化合物。按其化學結構的不同，可以分為烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他等8類[1]。美國優(yōu)先控制的有害大氣污染物(hazardous air pollutants，HAPs) VOCs種類有97種，其碳原子數(shù)在9個以下，主要是碳原子數(shù)在8個(含8個)以下的有機化合物[2]。揮發(fā)性惡臭有機物(volatile odorous organic compounds，簡稱VOOCs)屬于惡臭污染(Odorous Pollution)研究的重要內(nèi)容，主要是一些含氮、磷、硫、氧和鹵族元素等雜原子的極易揮發(fā)的有機化合物(VOCs)的混合物。

醫(yī)藥工業(yè)是石家莊市的優(yōu)勢主導產(chǎn)業(yè)，在河北省和全國分別占76%和3.55%。但隨著醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，隨之而來的環(huán)境污染問題日益突出，特別是醫(yī)藥工業(yè)有機廢氣的區(qū)域環(huán)境污染，嚴重影響居民的正常生活，制約區(qū)域經(jīng)濟發(fā)展[3]。近年來，惡臭污染案件和公眾對惡臭污染的投訴急劇增加，已經(jīng)居噪聲之后位列第二。另外，雖然VOCs本身不一定是PM2.5，但它是PM2.5的主要前體物，這些氣體如果與空氣中的氮氧化物在陽光照耀下共同作用，就會形成二次污染物[4]，對PM2.5的貢獻量很大。

本文應用內(nèi)壁經(jīng)硅烷化的SUMMA罐采樣-預濃縮-氣質聯(lián)用對石家莊市中心城區(qū)的VOCs 進行了定性和定量分析，了解環(huán)境空氣中各類VOCs及惡臭氣體的污染特征，從而為制定VOCs及惡臭污染控制對策、降低灰霾發(fā)生概率[5]、加強石家莊市的環(huán)境污染治理提供科學依據(jù)。

1 采 樣

通過分析石家莊市醫(yī)藥工業(yè)污染源分布、石家莊市主導風向以及居民反映異味情況，以華北制藥集團股份有限責任公司、河北中諾藥業(yè)有限公司中潤生產(chǎn)區(qū)、河北華榮制藥有限責任公司為中心布設10個環(huán)境受體采樣點，分別為冀興尊園、綠色家園、師大宿舍、廣安派出所、醫(yī)大宿舍、清暉園、桃園、保利花園、沿東小區(qū)、建華倉庫，具體點位布設情況見圖1。

將預先清潔好內(nèi)壁的SUMMA罐進行硅烷化并抽好真空，安裝好流速控制閥，打開罐閥和真空/壓力計閥，控制流量采樣。采樣完后，關好罐閥和真空/壓力計閥，并記錄有關的采樣數(shù)據(jù)。用3.2 L的SUMMA罐進行樣品采集，采樣高度為1.2～6.0 m，每天采樣1次，每次連續(xù)采樣24 h，連續(xù)采樣3 d。

圖1 環(huán)境受體點位布設圖Fig.1 Sampling sites in the ambient air

2 樣品分析

SUMMA罐采樣后采用預濃縮-氣質聯(lián)用分析82種VOCs[6-8]及含硫類惡臭有機物[9-10]。

2.1分析儀器與試劑

Agilent6890N-5975B氣質聯(lián)用儀(GC-MS)，美國安捷倫科技有限公司提供；ENTECH7100A預濃縮儀，ENTECH7032AQ-L進樣器，ENTECH3100清洗儀，ENTECH4600配氣儀，美國ENTECH公司提供。

高純氮(純度為99.999%)；液氮；體積分數(shù)為1×10-6的TO14標氣(39種VOCs)；體積分數(shù)為1×10-6的烯烴類混合標氣(57種VOCs)；體積分數(shù)為1×10-5的含硫類惡臭標氣(硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、羰基硫);體積分數(shù)為1×10-6的丙酮標氣;體積分數(shù)為1×10-6的乙酸乙酯標氣;體積分數(shù)為1×10-6的乙醇標氣;體積分數(shù)為1×10-6的丁醇標氣;體積分數(shù)為1×10-6的乙酸丁酯標氣;體積分數(shù)為1×10-6的異丙硫醇標氣。

2.2分析條件[11-12]

將采完樣的SUMMA罐，連接到7032AQ-L進樣器上，經(jīng)7100A預濃縮儀濃縮后，進行氣質分析。

樣品前處理采用空氣預濃縮技術，分3級預冷，第1級采用的捕集溫度為-150 ℃，解析溫度為20 ℃；第2級采用的捕集溫度為-30 ℃，解析溫度為180 ℃；第3級采用捕集溫度為-150 ℃，解析溫度為60 ℃。

氣相色譜條件：氣相色譜柱型號為HP-VOC，內(nèi)徑為320 μm，膜厚0.25 μm，柱長30 m；進口溫度為200 ℃；分流比為5∶1；輔助加熱區(qū)溫度為280 ℃；離子源溫度為230 ℃；MS四極桿溫度為150 ℃；柱流量為1.5 mL/min。

升溫程序如下：初溫為35 ℃，保持10 min；然后以5 ℃/min升至80 ℃，保持10 min；再以10 ℃/min升至220 ℃，保持5 min。

檢測器：MSD。

質譜參數(shù)設定：設掃描方式為全掃描，掃描質量數(shù)范圍為30～450，其他質譜參數(shù)根據(jù)樣品不同來設定。

3 結果與討論

3.1環(huán)境受體污染特征

根據(jù)實驗結果，將每個點位樣品中檢出組分的濃度值求平均值，代表該點受體濃度。以所有點位各種組分取平均值，作為全市受體濃度。各點位環(huán)境受體檢出的VOCs及惡臭物質總濃度值，見圖2。

圖2 石家莊市受體點位VOCs及惡臭物質檢出總質量濃度Fig.2 Total VOCs and odor mass concentrations in the sampling sites of Shijiazhuang

由圖可知，檢出物質的總質量濃度范圍為639.8～1 403.8 μg/m3，全市平均總質量濃度為1 019.2 μg/m3，顯示出一定的污染特征。其中綠色家園點位總質量濃度為639.8 μg/m3，低于其他點位。采樣期間主導風向為偏南風，此點位位置在研究區(qū)域南部，處于上風向，可能受到的影響較小，因此檢出物的質量濃度最低。質量濃度最高的點位出現(xiàn)在保利花園點位，達到1 403.8 μg/m3，該點位處于下風向；并且根據(jù)采樣記錄，在采樣期間此點位附近在進行裝修活動。因此該點位除了受到制藥企業(yè)污染物的影響外，還受到了來自裝修活動的影響，導致檢出物質量濃度相對較高。同時，清暉園、廣安派出所、醫(yī)大宿舍和建華倉庫點位距離制藥企業(yè)污染源相對較近，其檢出物的質量濃度也超過了全市平均濃度，說明受到了一定的污染。

3.2受體VOCs及惡臭組分污染特征

3.2.1 受體化合物類別特征

在石家莊市各點位檢出的幾類VOCs及惡臭物質組成，如圖3所示。根據(jù)結果，各點位硫化物含量最低，僅在清暉園和醫(yī)大宿舍點位有少量檢出，其余點位均沒有檢出。由于硫化物具有較強的反應活性，易于反應，因此在受體點位檢出量很低。

清暉園和師大宿舍點位酯類含量最高。芳香烴化合物含量，在醫(yī)大宿舍和保利花園售樓處最高。除了受到附近制藥企業(yè)污染物的影響外，還有來自附近裝修工程等芳香烴污染源的影響。在其余點位，鹵代烴均為質量分數(shù)最高的物質。在各點位中，烷烴和烯烴所占比例較為一致。從各點位平均情況來看，硫化物質量分數(shù)低于1.0%，鹵代烴和芳香烴的質量分數(shù)分別達到29.0%和21.3%，烷烴和烯烴質量分數(shù)分別為17.8%和15.9%。綠色家園、廣安派出所、桃園和沿東小區(qū)等4個點位，含氧有機物檢出量很低；同時，在這些點位，鹵代烴類檢出量相對較高。而清暉園、師大宿舍和冀興尊園點位，檢出的含氧有機物較高。

圖3 石家莊市各點位及全市平均惡臭物質組成Fig.3 Mean concentrations of the VOCs and odor components in the sampling sites of Shijiazhuang

3.2.2 受體組分濃度特征

由分析結果可知，清暉園、冀興尊園和保利花園點位乙酸正丁酯含量最高，分別為470.17，235.093和169.63 μg/m3。師大宿舍和建華倉庫點位乙酸乙酯含量最高，質量濃度分別為347.07 μg/m3和140.99 μg/m3。甲苯在大部分點位的檢出濃度均較高。其中在醫(yī)大宿舍點位，甲苯檢出質量濃度達308.97 μg/m3，不僅高于該點位其他組分的檢出質量濃度，也高于其他點位中甲苯的濃度值。同時，在綠色家園點位和沿東小區(qū)點位，甲苯的質量濃度值分別為72.60 μg/m3和89.10 μg/m3，也是檢出濃度最高的組分，顯示這些點位受到了甲苯污染源的較大影響。甲苯是化工合成常見的生產(chǎn)原料，在油料揮發(fā)、機動車尾氣中也是主要組分，因此，醫(yī)大宿舍點位的甲苯可能來自多種污染源的共同影響。

此外，廣安派出所和桃園點位的三氯丙烯含量較高，質量濃度分別為89.44 μg/m3和66.31 μg/m3。在建華倉庫點位，四氯化碳的檢出質量濃度高達108.30 μg/m3，顯著高于其他點位的濃度值。

3.2.3 主要組分與其他城市對比分析

將石家莊市各類VOCs全市平均濃度，與國內(nèi)外其他城市作比較，如表1所示。根據(jù)對比顯示，石家莊市的環(huán)境空氣中VOCs物質的濃度處于較高水平。其中，在可得到的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，對于包括烷烴、烯烴和芳香烴在內(nèi)的NMHC組分，石家莊市的質量濃度達559.8 μg/m3，在表1所列的各城市研究結果中為最高值，與臺灣南部547.4 μg/m3較為接近；石家莊市的烷烴濃度低于臺灣南部，高于其他地區(qū)；石家莊市是烯烴濃度最高的城市；石家莊市芳香烴組分的濃度僅低于長春市而高于其他地區(qū)；石家莊市的甲苯質量濃度接近100 μg/m3，高于長春、廣州等其他城市甲苯的檢出量，處于較高的水平，說明甲苯污染源對石家莊市的影響較大。

表1 石家莊市和國內(nèi)外其他城市VOCs質量濃度對比

3.3受體成分譜的建立及特征分析

3.3.1 受體成分譜的建立

根據(jù)環(huán)境受體點位檢出的VOCs及惡臭物質含量，建立石家莊市受體點位成分譜。主要組分成分譜圖見圖4。

1-硫化氫; 2-羰基硫; 3-甲硫醇; 4-甲硫醚; 5-二硫化碳; 6-二甲二硫; 7-苯; 8-甲苯; 9-對二甲苯; 10-間二甲苯; 11-鄰二甲苯; 12-乙苯; 13-苯乙烯; 14-異丙苯; 15-丙苯; 16-間乙基甲苯; 17-三甲苯1; 18-三甲苯2; 19-4-乙基甲苯; 20-1,3,5-三甲基苯; 21-丙烷; 22-正丁烷; 23-異戊烷; 24-正戊烷; 25-2-甲基戊烷; 26-環(huán)戊烷;27-3-甲基戊烷; 28-2,2-二甲基丁烷; 29-正己烷; 30-2,3-二甲基丁烷; 31-甲基環(huán)戊烷; 32-2,4-二甲基戊烷; 33-環(huán)己烷; 34-2-甲基己烷; 35-2,3-二甲基戊烷; 36-正庚烷; 37-甲基環(huán)己烷; 38-2,3,4-三甲基戊烷; 39-2-甲基庚烷; 40-3-甲基庚烷; 41-正辛烷; 42-丙烯43-反-2-丁烯; 44-丁烯; 45-順-2-丁烯; 46-戊烯; 47-反-2-戊烯; 48-順-2-戊烯; 49-己烯; 50-1,3-丁二烯; 51-氟利昂12; 52-氟利昂114; 53-氯甲烷; 54-溴甲烷; 55-氯乙烷; 56-氯乙烯; 57-1,1-二氯乙烯; 58-氟利昂11; 59-氟利昂113; 60-三氯丙烯; 61-二氯甲烷; 62-1,1-二氯乙烷; 63-順-1,2-二氯乙烯; 64-三氯甲烷; 65-1,1,1-三氯乙烷; 66-1,2-二氯乙烷;67-四氯化碳; 68-三氯乙烯; 69-1,2-二氯丙烷; 70-順-1,3-二氯丙烯; 71-反-1,3-二氯丙烯; 72-1,1,2-三氯乙烷; 73-四氯乙烯; 74-1,2-二溴乙烷; 75-氯苯; 76-1,1,2,2-四氯乙烷; 77-二氯苯;78-1,2,4-三氯苯; 79-六氯-1,3-丁二烯; 80-乙醇;81-正丁醇; 82-丙酮; 83-乙酸乙酯; 84-乙酸丁酯圖4 石家莊市受體VOCs及惡臭物質成分譜圖Fig.4 VOCs and odor components in the sampling sites of Shijiazhuang

3.3.2 受體成分譜特征分析

根據(jù)石家莊市受體成分譜圖顯示，含量較高的組分主要集中在芳香烴和含氧化合物。其中，乙酸丁酯是成分譜中含量最高的組分，所占比例為9.5%(質量分數(shù))；甲苯次之，質量分數(shù)為9.4%，顯示出乙酸丁酯和甲苯的污染源對于石家莊市受體的重要影響。石家莊市多個污染源均排放了一定量的甲苯，這對環(huán)境受體的影響較大。

烷烯烴類中，C3—C5低碳數(shù)組分，相對含量較高，如異戊烷和正丁烷，所占比例分別為5.5%(質量分數(shù))和4.1%(質量分數(shù))。

在鹵代烴的化合物中，二氯甲烷是含量最高的組分，所占比例為5.0%(質量分數(shù))。二氯甲烷是有機合成過程常用的溶劑和洗脫劑，在本次研究中均有一定量的排放。

硫化物在成分譜中含量很低。這可能是由于含硫化合物反應活性較高，經(jīng)排放源排放到空氣中很快發(fā)生反應，因此導致環(huán)境中的硫化物含量較低。

4 結 論

1) 石家莊市VOCs及惡臭污染物檢出的總質量濃度范圍為639.8～1 403.8 μg/m3，全市平均總質量濃度為1 019.2 μg/m3。

2) 由于硫化物具有較強的反應活性，易于反應，因此在受體點位檢出量很低，低于1.0%(質量分數(shù))；鹵代烴和芳香烴所占比例分別達到29.0%(質量分數(shù))和21.3%(質量分數(shù))；烷烴和烯烴含量分別為17.8%(質量分數(shù))和15.9%(質量分數(shù))。

3) 將石家莊市各類VOCs平均濃度與國內(nèi)外其他城市作比較，石家莊市環(huán)境空氣中的VOCs的濃度處于較高水平。

4) 根據(jù)石家莊市受體成分譜顯示，乙酸丁酯是成分譜圖中含量最高的組分，所占比例為9.5%(質量分數(shù))；甲苯次之，質量分數(shù)為9.4%；顯示出乙酸丁酯和甲苯污染源對于石家莊市受體的重要影響。烷烯烴類中，C3—C5低碳數(shù)組分，相對含量較高；在鹵代烴的化合物中，二氯甲烷是含量最高的組分，所占比例為5.0%(質量分數(shù))。

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Characteristics of air VOCs and odor pollutants of Shijiazhuang City

YANG Lili, FENG Yuan, JIANG Jianbiao

(Shijiazhuang Environmental Monitoring Center, Shijiazhuang Hebei 050022, China)

Thirty samples of the ambient air in 10 different sampling sites of Shijiazhuang northeast industrial area are analyzed by air preconcentration and GC/MS, which are sampled with SUMMA Canister. It shows that the total mass concentration of VOCs and odor pollutants are between 639.8 and 1 403.8 μg/m3, and the mean mass concentration is 1 019.2 μg/m3. In each sampling site the sulphide has the lowest mass concentration and its proportion is less than 1%(g/g). The halogenated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons proportions are 29.0%(g/g) and 21.3%(g/g) respectively, and paraffin and olefin are 17.8%(g/g) and 15.9%(g/g) respectively. Compared with other cities at home and abroad, the VOCs pollution in ambient air of Shijiazhuang has a higher level. According to the components of the ambient receptor, the butyl acetate has the highest concentration, whose proportion is 9.5%(g/g); and secondly is the toluene, whose proportion is 9.4%(g/g). It proves that then-butyl acetate and toluene sources have an important influence on the ambient air of Shijiazhuang. Among the Alkanes and alkenes, the components between C3and C5have higher concentrations. Among the halogenated hydrocarbon, the dichloromethane has the highest concentration and its proportion is 5%(g/g).

Shijiazhuang; ambient air; VOCs; odor; pollution characteristic

1008-1534(2013)04-0291-06

X51

A

10.7535/hbgykj.2013yx0417

2013-04-30;

2013-05-20

責任編輯：王海云

楊麗麗(1983-)，女，河北藁城人，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測方面的研究。

E-mail: yanglili830116@126.com