淺析廣西區(qū)錳礦資源的綜合利用

萬維華 賈艷樺 農(nóng)韋健 陳志奇 倪海明 蔡廣超

（1.廣西有色金屬集團匯元錳業(yè)有限公司，廣西 來賓546102；2.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧530022）

1 廣西錳礦的資源特點

1.1 廣西錳礦資源分布比較集中

廣西的錳礦資源主要集中于桂西南[1]。僅大新縣錳礦就占全區(qū)資源的一半以上，達到51.19%，其次為靖西10.96%；天等6.4%；桂平4.49%。礦床規(guī)模主要集中在大中型礦床，小型礦床和零星分散點比較少。

1.2 貧礦多，富礦少

廣西錳礦品位平均為 21.4%，氧化錳礦中錳含量大于30%，碳酸錳礦中錳含量大于25%的富錳礦很少，僅占全區(qū)錳礦資源的3.78%，比全國的平均比例6.4%還要低，全區(qū)幾乎沒有符合國際商品級的富錳礦（錳的品位達到48%以上），且礦石中磷、鐵、硅等雜質(zhì)含量較高，雖然探明的錳礦資源相對較多，但資源質(zhì)量缺陷明顯。

1.3 礦石結(jié)構(gòu)及組分復(fù)雜

很多錳礦床中礦物種類繁多，有用錳礦物呈嵌入式狀態(tài)分布，顆粒細小，從幾微米到百微米不等，泥化程度很高，難以選別，而且磷、鐵的含量都較高，而且還經(jīng)常會伴生有一些有用成分，像銀、鉛、鋅和鈷，選礦時要是同時考慮回收這些有用的金屬元素，勢必導(dǎo)致選礦難度更大。

2 錳礦資源開采和利用的現(xiàn)狀

2.1 錳礦資源開采利用存在的問題

資源破壞程度很高，錳礦開采多年來主要以地表剝離的形式，礦點對植被和水資源的破壞比較嚴重，很多外排廢礦也會造成土地的占用。而且采礦的回收率很低，僅僅達到84%而國外達到90%以上[2]，因為礦山質(zhì)量貧、雜、細，使得采選回收率也只有國外先進國家的68.9%。

2.2 錳礦資源利用現(xiàn)狀

對于目前廣西錳礦資源存在的錳鐵比低、磷含量高的情況，采用了比較適用經(jīng)濟、有效的方法是火法富集，即富錳渣法，此種方式是處理高磷、高鐵錳礦的一種選礦方式，其原理是利用錳、鐵、磷不同的還原溫度，在高爐或者礦熱電爐中通過控制溫度進行選擇性還原，達到分離錳、鐵和磷的目的，使得鐵和磷進入到副產(chǎn)生鐵中，同時也可副產(chǎn)出粗鉛，錳大部分進入渣項中，實現(xiàn)資源的綜合利用。

另外也可以采用濕法浸出技術(shù)對復(fù)雜的錳礦資源實現(xiàn)分離。其主要原理是采用酸、堿、鹽的水溶液或者有機溶液將礦石中的有用組分轉(zhuǎn)化為可溶性化合物，利用不同溶劑選擇性的溶解出不同的有用元素，達到回收有價元素的目的，這種方法主要適用于處理品位低、細分散、組分復(fù)雜的礦石。

3 錳礦資源的綜合利用途徑

廣西錳礦資源隨著開采年限的增長，錳礦貧化程度越來越嚴重。隨著低開采、高利用、低排放的綠色開采理念的深入，以往不被利用的錳礦資源要尋找利用的途徑與思路，尤其是廣西區(qū)存在著大量的低品位（Mn為20～25%）松軟錳礦和難處理的氧化錳與碳酸錳的混生礦，針對開采出來的不同品級及結(jié)構(gòu)的錳礦資源，需要考慮如何更合理的利用，已達到充分、經(jīng)濟、合理的利用廣西錳礦資源的目的，實現(xiàn)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型的企業(yè)生產(chǎn)模式。

3.1 生產(chǎn)錳系鐵合金

生產(chǎn)硅錳及錳鐵合金一般都采用品位相對較高的氧化錳礦，入爐錳礦的綜合品位基本達到 30%，才能保證生產(chǎn)硅錳合金的各種經(jīng)濟技術(shù)指標合理，同時要在生產(chǎn)過程中要做到廢水、廢渣及除塵粉的循環(huán)利用，錳系鐵合金的工藝流程見圖 1。為了使生產(chǎn)企業(yè)的效益最大化，這種生產(chǎn)模式也在發(fā)生著改變，重點是利用礦熱電爐生產(chǎn)鐵合金過程中產(chǎn)生的煙氣，對錳礦石進行原料處理，一般有兩種途徑，一種是礦熱電爐是密閉爐的情況下，回收的煙氣中一氧化碳可以燃燒，采用燒結(jié)機或者回轉(zhuǎn)窯對錳礦石進行部分還原，在原料處理階段實現(xiàn)Mn4+轉(zhuǎn)化成Mn2+；另一種途徑是在礦熱電爐是半封閉式的，煙氣的溫度基本達到 400℃，可利用這種煙氣對錳礦石進行烘干；這兩種方式都不同程度的可以減少電耗和焦耗，實現(xiàn)節(jié)能的目標。

圖1 錳系鐵合金生產(chǎn)工藝示意圖

3.2 生產(chǎn)電解二氧化錳或者電解金屬錳

生產(chǎn)電解金屬錳及電解二氧化錳的原料一般都采用碳酸錳礦，這種礦錳的存在形式是 Mn2+，采用硫酸直接浸出通過置換反應(yīng)就可以直接得到硫酸錳的粗制電解液，工藝相對比較簡單、引入的雜質(zhì)少使得制液和電解參數(shù)的控制比較容易進行，電解二氧化錳的工藝流程見圖 2。但隨著碳酸錳礦的貧化及資源的匱乏，廉價甚至是作為廢棄物的松軟錳礦的利用越來越成為關(guān)注的焦點，松軟錳礦是一種氧化礦，常規(guī)采用氧化錳礦生產(chǎn)鐵合金產(chǎn)品的品位都達到 25%以上，這種錳礦因為錳品位低、水分含量高（Mn＜25%，H2O含量＞50%），且礦石疏松質(zhì)軟，易于泥化，有用錳礦嵌入分布不均，難于實現(xiàn)單體分離，以前都是作為開采的副產(chǎn)品大量堆積，無論在濕法冶金還是火法冶金上都無法大量的用于生產(chǎn)，只能少部分配用，自2010年我公司攻克了松軟錳礦的濕法磨礦的效率難題和制液除雜難題后，利用松軟錳礦生產(chǎn)電解金屬錳的工藝已經(jīng)能夠形成一條從濕法磨礦到電解二氧化錳的完整生產(chǎn)線，形成年產(chǎn)電解二氧化錳20000噸的能力，其工藝流程見圖3，這項技術(shù)的開發(fā)成功大大推動了松軟錳礦的利用。

圖2 電解二氧化錳的工藝流程示意圖

圖3 松軟錳礦生產(chǎn)電解二氧化錳工藝流程圖

3.3 硫酸錳鹽的制備

硫酸錳是一種非常重要的化工中間體，約80%其他錳鹽都是以硫酸錳為基礎(chǔ)原料制得[3]。硫酸錳也是重要的飼料添加劑和肥料添加劑[4]，錳元素是植物合成葉綠素的催化劑；多種經(jīng)濟作物施以適量的硫酸錳溶液，可使作物生長良好，增加收獲量。在畜牧業(yè)和飼養(yǎng)業(yè)中，為使動物骨胳發(fā)育正常，以補充飼料中錳的不足，常將適量硫酸錳加進飼料中，可使牲畜和家禽發(fā)育良好，并有催肥效果。硫酸錳也廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、油漆催干劑、造紙、陶瓷、印染、催化劑(膠粘法)、礦石浮選、電解錳的生產(chǎn)以及其它錳鹽的制造等。

傳統(tǒng)生產(chǎn)硫酸錳的方法主要是采用含MnO2高于60%的錳礦為原料， 將其和煤一起燃燒還原成MnO、再經(jīng)硫酸酸解。主要工藝為還原和酸解兩個過程，再經(jīng)過濾、濃縮得到硫酸錳產(chǎn)品。隨著錳礦品位的不斷下降，直接用低品位氧化錳礦經(jīng)硫鐵礦還原后浸出的技術(shù)[6]得到了不同程度的運用，其化學(xué)反應(yīng)式為[5]：

2FeS2+15MnO2+14H2SO4=15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O在選擇硫鐵礦作還原劑得到 Mn2+的過程中，受到硫鐵礦來源及產(chǎn)地的影響，導(dǎo)致硫鐵礦用量及還原性有很大差別，據(jù)有關(guān)解釋認為，是由于黃鐵礦中的硫有 S°和兩種價態(tài)，前者的還原性比后者弱，而理論上S0∶S2-=1∶1，但在不同產(chǎn)地的黃鐵礦中，S0∶S2-并非是嚴格的 1∶1關(guān)系， 因而導(dǎo)致其還原性及用量比例差別很大。為了達到綜合利用的目的，目前在研究采用電廠發(fā)電廢氣中存在大量SO2，直接通入礦漿中會發(fā)生如下反應(yīng)：。

MnO2+2SO2=MnS2O6MnS2O6=MnSO4+SO2

先生成連二硫酸錳，連二硫酸錳分解成硫酸錳和SO2，產(chǎn)生的 SO2又可以補充到反應(yīng)物中，這項技術(shù)可以做到“綜合治理、變廢為寶”，但氣體不是很穩(wěn)定，這個方向值得進一步研究。

4 結(jié)論

（1）錳礦資源的利用要兼顧火法與濕法冶金齊頭并進的發(fā)展方式，形成原料互補，工藝過程的余熱及廢氣能相互利用的集團模式。

（2）碳酸錳礦一般用于濕法冶金比較合理，若直接入爐生產(chǎn)錳系鐵合金會因為產(chǎn)生大量的氣體，不利于爐況穩(wěn)定。

（3）低品位的氧化錳礦優(yōu)先考慮富集的方式，除采用火法富集外，濕法提純生產(chǎn)錳鹽會有成本優(yōu)勢，因生產(chǎn)錳系鐵合金剩余不被利用的氧化錳礦錳含量也遠高于碳酸錳礦。

[1] 董寶林,張鵬,等.廣西錳礦資源現(xiàn)狀及勘察開發(fā)建議[J].南方國土資源,2006,1:15-17.

[2] 譚柱中.世界錳礦石深加工技術(shù)的發(fā)展[J].中國錳業(yè),1997,15(4):30-34.

[3] 譚紅翔.氧化錳礦直接浸出制備硫酸錳的幾個影響因素[J].中國錳業(yè),1994,12(1):52-54.

[4] 崔益順,唐榮,黃勝,等.軟錳礦制備硫酸錳的工藝現(xiàn)狀[J].中國井礦鹽,2010,3(vol.41):18-20.