(Ni-P)-Si3N4復合鍍層硬度及耐磨性研究

宋振興， 劉寶超， 梁 山， 姚素薇，王宏智， 張衛國， 趙占芬

(1.天津科技大學 理學院 化學系，天津 300457;2.天津大學 化工學院 應用化學系，天津300072)

引 言

化學鍍鎳-磷合金具有耐磨性能好、硬度高及耐腐蝕性能優良的特點，被廣泛地應用于防腐、耐磨、裝飾及電磁屏蔽等領域。隨著化學鍍鎳-磷合金鍍層應用領域的不斷擴大，對其硬度及耐磨性的要求越來越高。為了進一步提高化學鍍鎳-磷合金鍍層的硬度及耐磨性，人們將金剛石、SiC、聚四氟乙烯(PTFE)或Si3N4等微粒與鍍層復合，得到了機械性能更加優越的化學鍍鎳-磷合金復合鍍層［1-6］，復合鍍層因復合微粒的不同而表現出不同的物理、化學特性［7-15］。Si3N4顆粒不但具有硬度高、耐磨性好、抗震性強及化學性質穩定等優點，還具有一定的自潤滑性，復合了Si3N4的鎳-磷合金鍍層在保持良好耐腐蝕性的同時提高了鍍層的硬度和耐磨性，可廣泛用于腐蝕環境中的易磨損活動部件的表面精飾。

2007年以前，對于Si3N4顆粒復合鍍層研究非常少［16］，嚴重制約了其應用與發展。本文研究了(Ni-P)-Si3N4復合鍍層形貌與結構，探討了鍍液中次磷酸鈉質量濃度、Si3N4微粒、pH及熱處理對復合鍍層硬度及耐磨性的影響，并得到最佳工藝條件。

1 實驗方法

1.1 鍍液組成及操作條件

化學鍍(Ni-P)-Si3N4復合鍍層溶液組成及操作條件為:

硫酸鎳 120g/L

檸檬酸鈉 65g/L

次磷酸鈉 20～60g/L

無水醋酸鈉 80g/L

穩定劑 1mL/L

光亮劑 1mL/L

Si3N40～15g/L

pH 3～5

θ 88℃

1.2 工藝流程

剪切黃銅片(5cm×4cm)→用砂紙除去表面氧化層→水洗→80℃除油液中浸泡5min→水洗→浸蝕(室溫下2～3min)→水洗→化學鍍(用鐵引發，2h)→取部分試樣在400℃進行充氮熱處理1h。

1.3 鍍層中Si3N4微粒測定方法

按ASTM B-656-79分析方法進行。將鍍在不銹鋼表面的復合鍍層剝離后稱量鍍層(m)，用V(水)∶V(硝酸)為1∶1溶液加熱溶解，用定量濾紙過濾，烘干稱量得到Si3N4質量(m1)，計算鍍層中Si3N4微粒質量分數。

1.4 熱處理

采用ZRG3-18-12型真空管式電爐對復合鍍層進行熱處理，熱處理θ為400℃，升溫速率600℃/h，t為2h，充氮保護。

1.5 測試儀器及方法

使用TS5136掃描電鏡(捷克TESCAN公司)觀測鍍層表面形貌。利用BUH-W201顯微硬度計(日本島津)測試硬度。

1.6 摩擦試驗

采用PM-1型平磨實驗機，載荷9.8N，W50金相砂紙(梅山砂紙廠)平磨800次，每摩擦200次用分析天平稱量磨損前后質量差Δm，來表示鍍層的耐磨性。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡測試

采用掃描電鏡(SEM)對(Ni-P)-Si3N4復合鍍層表面形貌進行觀察，圖1和圖2分別為(Ni-P)-Si3N4鍍層的二次電子像及背散射電子像。

圖1 (Ni-P)-Si3N4復合鍍層二次SEM照片

圖2 (Ni-P)-Si3N4復合鍍層背散射SEM照片

由圖1和圖2可知，大量Si3N4顆粒均勻、牢固地鑲嵌于鎳-磷合金基體上，d約為10μm。一部分微粒被鎳-磷合金鍍層完全包裹，另一部分則被部分包裹。這些顆粒的加入使得鎳-磷合金鍍層的結構得到加強，并且在鍍層磨損時起到支撐與潤滑的作用。因此，Si3N4的復合量對鍍層的硬度及耐磨性起到至關重要的影響。

2.2 工藝條件對鍍層硬度的影響

2.2.1 次磷酸鈉對鍍層硬度的影響

為考察次磷酸鈉質量濃度在熱處理前后對(Ni-P)-Si3N4復合鍍層硬度的影響，在鍍液ρ(次磷酸鈉)為20～60g/L、pH 為 5、ρ(Si3N4)為10g/L 條件下，制備了(Ni-P)-Si3N4復合鍍層。次磷酸鈉質量濃度對鍍層硬度的影響如圖3所示。

圖3 ρ(次磷酸鈉)對鍍層硬度的影響

由圖3可知，熱處理前后復合鍍層的硬度隨著次磷酸鈉質量濃度的增加先增加后降低，鍍液中ρ(次磷酸鈉)為40g/L時，鍍層硬度最高。這是因為Si3N4微粒硬度高，屈服極限大，與Ni-P合金基質的復合顯著提高了基質的硬度。然而，隨著鍍液中次磷酸鈉增加，反應速率越來越快，過快的沉積速率使Si3N4微粒來不及被鍍層復合，從而使鍍層的粒子復合量降低，導致硬度降低。

2.2.2 鍍液pH對鍍層硬度的影響

圖4為鍍液中 ρ(次磷酸鈉)為40g/L、pH為3～5、ρ(Si3N4)為 10g/L 的(Ni-P)-Si3N4復合鍍層的硬度曲線。

圖4 溶液pH對復合鍍層硬度的影響

由圖4可知，熱處理前后復合鍍層硬度都隨著pH增大而增加，當pH為3～4時硬度增加迅速，pH為4～5時硬度增加變慢。造成這種現象的原因可能是由于反應速率受pH影響所致，當pH=3～4時反應速率較快，Si3N4微粒能較好的復合于鍍層之中，而pH=4～5時反應速率較小［7］，鍍層對 Si3N4微粒的捕獲能力較差，微粒復合量較小且分布不均，硬度也相應降低。

2.2.3 Si3N4對鍍層硬度的影響

圖5為鍍液中ρ(次磷酸鈉)為40g/L、pH為5、ρ(Si3N4)為0～15g/L的(Ni-P)-Si3N4復合鍍層的硬度曲線。

由圖5可知，隨Si3N4在鍍液中的質量濃度增加，鍍層硬度增加，當鍍液ρ(Si3N4)為10g/L時，熱處理后的鍍層硬度高達1088HV，進一步提高Si3N4質量濃度，鍍層硬度反而下降。這是因為Si3N4微粒硬度高，屈服極限大，與Ni-P合金基質的復合顯著提高了基質的硬度。但當鍍液中Si3N4質量濃度太大時，導致Si3N4微粒之間撞擊加劇，不利于微粒復合，并使微粒與Ni-P合金基質結合力變差，鍍層硬度因而降低。通過實驗可知，當鍍液中ρ(Si3N4)為10g/L時鍍層所含微粒量最大，達到15.5%。

2.2.4 熱處理對鍍層硬度的影響

由圖1～圖5可知，復合鍍層經過熱處理后，鍍層硬度明顯增加，熱處理后顯微硬度高達1088HV。這是因為熱處理使得更多的第三相Ni3P析出，這些新相硬度較高且均勻分布于鍍層中，起到沉淀硬化和彌散強化的作用，從而增強鍍層的硬度。當磷含量超過一定值時Ni3P相開始集中，均勻性降低，鍍層硬度因而降低［17］。

2.3 工藝條件對鍍層耐磨性的影響

2.3.1 次磷酸鈉對鍍層耐磨性的影響

為考察鍍液中次磷酸鈉質量濃度在熱處理前后對(Ni-P)-Si3N4復合鍍層耐磨性的影響，制備了鍍液中20～50g/L次磷酸鈉、pH為5及10g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4復合鍍層。實驗結果如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可見，隨著ρ(Si3N4)升高，復合鍍層耐磨性得以提高。原因是超硬粒子起了防止粘著和承受磨石施加荷載的作用。當復合鍍層與摩擦面接觸時，鍍層中的基質金屬被磨損后，裸露出的Si3N4微粒起了支承裁荷及潤滑的作用，從而阻止了鍍層進一步磨損。

圖6 ρ(次磷酸鈉)對熱處理前鍍層耐磨性的影響

圖7 ρ(次磷酸鈉)對熱處理后鍍層耐磨性的影響

由圖6和圖7還可以看出，隨著鍍液中次磷酸鈉質量濃度的增加，鍍層的耐磨性能增加。而熱處理后基體硬度增加，與Si3N4微粒的結合力增加，其耐磨性也大幅提高。

2.3.2 溶液pH對耐磨性的影響

圖8和圖9是鍍液中40g/L次磷酸鈉、pH為3～5和10g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4復合鍍層的耐磨性曲線。由圖8和圖9可知，隨著pH升高鍍層的耐磨性能提高。這是由于pH升高，鍍層沉積速率加快，Si3N4微粒能更多地復合于Ni-P合金鍍層之中，從而使復合鍍層耐磨性提高。

圖8 pH對熱處理前鍍層耐磨性的影響

圖9 pH對熱處理后鍍層耐磨性的影響

2.3.3 鍍液中Si3N4對鍍層耐磨性的影響

圖10為鍍液中40g/L次磷酸鈉、pH為5和0～15g/L Si3N4的(Ni-P)-Si3N4復合鍍層的耐磨性曲線。圖11為熱處理后鍍層的耐磨性曲線。

圖10 ρ(Si3N4)對熱處理前鍍層耐磨性的影響

圖11 ρ(Si3N4)對熱處理后鍍層耐磨性的影響

由圖10和圖11可以看出，鍍液中未加Si3N4微粒的鍍層的耐磨性明顯低于加入Si3N4微粒的試樣。

在鍍液中隨Si3N4質量濃度的增加，鍍層耐磨性提高，當鍍液ρ(Si3N4)為10g/L時，鍍層耐磨性最好，進一步提高Si3N4加入量，耐磨性反而下降。這是因復合微粒的硬度高于Ni-P合金鍍層，這些微粒具有極高的強度，限制了鍍層的塑性變形，從而使復合鍍層耐磨性大大提高。但是鍍液中Si3N4微粒超過一定量后，鑲嵌到鍍層中的微粒反而減少且團聚增多，結合力下降，從而使鍍層耐磨性下降。

2.3.4 熱處理對鍍層耐磨性的影響

由圖3～圖11可知，熱處理后鍍層硬度與耐磨性都有所提高，這是因為熱處理后Ni3P的析出使基體的硬度有了很大提高，與Si3N4微粒的結合力增強，鍍層耐磨性提高。

3 結論

1)隨著鍍液中次磷酸鈉質量濃度的增加、鍍液pH的升高，鍍層的硬度與耐磨性能先提高后降低。

2)隨Si3N4在鍍液中質量濃度的增加，鍍層硬度及耐磨性增加，當鍍液中Si3N4質量濃度為10g/L時，鍍層硬度及耐磨性最好，熱處理后的鍍層硬度高達1088HV，進一步提高Si3N4加入量，鍍層硬度及耐磨性反而下降。

3)熱處理后的鍍層硬度及耐磨性都有明顯提高。

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