基于雙化學反應體系的綠敏環氧樹脂基光致聚合物全息存儲材料

馬 晨，張保民，王富強，郭晉紅

(中國電子科技集團公司第三十三研究所，山西太原 030006)

1 引 言

全息存儲技術因在容量和速度方面的巨大潛力使之成為高密度存儲最有力的競爭者之一［1-2］。十余年的研究表明，高密度全息存儲實用化的關鍵在于能否獲得理想的高密度全息存儲材料。光致聚合物具有高衍射效率、高靈敏度、好的光學性能、大的動態范圍、較好的圖像穩定性、形式靈活、易于合成、成本低廉等優點，且在全息干涉、全息散射、全息掃描、光學圖像復用、全息防偽、全息光學器件等全息領域具有較為廣泛的應用。這些優勢使其在眾多全息存儲材料中脫穎而出［3-4］。

Acrylamide(AA)光聚物體系的優點是衍射效率較高，靈敏度較好，成本低廉，且易于制備和合成。西班牙S.blaya課題組，愛爾蘭 J.T.Sheridan課題組，以及國內的北京工業大學、河南大學、四川大學等科研機構較為系統地開展了丙烯酰胺基光致聚合物全息存儲材料及其基礎理論方面的研究，并取得了一系列成果［5-7］。但是PVA/AA光聚物也存在著需要進行溶劑濕處理、不易成厚膜(＜200 μm)和縮皺率較高(1% ～3%)等缺點，限制了其在高密度全息存儲領域的商品化進程。

本文以聚丙二醇二縮水甘油醚(Poly(propylene glycol diglycidylether)，PPGDGE)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine，PHA)為聚合基體，芐基甲基丙烯酸酯(Benzylmethacrylate，BzMA)為記錄單體，氟化二苯基二茂鈦((bis(μ5-2，4-cyclopentadien-1-yl)-bis［2，6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl］titanium，Irgacure 784)為光引發劑，制備了一種基于雙化學反應體系的新型綠敏環氧樹脂基光致聚合物全息存儲材料。該材料以低折射率的環氧樹脂基體為成膜樹脂，同時以較高折射率的芐基甲基丙烯酸酯為記錄單體，具有不需要進行溶劑濕處理，易成厚膜，且縮皺率較低等優點。我們希望利用PPGDGE和PHA發生縮聚反應形成的三維網格狀環氧樹脂基體有利于記錄單體的擴散、遷移［8］，以較高折射率的單體加大光致聚合物的折射率差，使所制備的光致聚合物的感光靈敏度和衍射效率得到大幅度提高，同時也獲得較高的空間分辨率。實驗結果表明，該材料具有較好的光學透明性、高的衍射效率和靈敏度以及較強的抗縮皺特性，可實現反射式全息圖的拍攝，具有≥5 000 lp/mm的空間分辨率，有望成為未來全息存儲領域商業化的全息存儲材料之一。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗所用到的試劑主要有聚丙二醇二縮水甘油醚(PPGDGE)，五乙烯六胺(PHA)，芐基甲基丙烯酸酯(BzMA)和氟化二苯基二茂鈦(Irgacure 784)。上述藥品未經過任何提純。

圖1為所用到的試劑的化學結構示意圖。綠光敏感的光致聚合物是由基于環氧樹脂基體子系統和摻雜子系統雙化學系統構成的。第一組化學系統是由一組低折射率的環氧樹脂基體構成，包含 PPGDGE(Mn=380，n=1.464)和胺類固化劑PHA(n=1.509)。該化學系統通過加熱可固化形成三維網絡結構狀的環氧樹脂基體，該基體具有較好的光學透明性和較低的折射率。由Lorentz-Lorentz方程計算可得該環氧樹脂基體的折射率為1.475。第二組化學系統由高折射率的液態寫入單體BzMA(n=1.512)和光引發劑Irgacure 784構成。

圖1 環氧樹脂光聚物所用材料的分子結構圖Fig.1 Chemical structures of all the compounds for epoxy-resin photopolymer

先將PPGDGE、PHA按照固化比例依順序加入到燒杯中，并放置在超聲清洗器中超聲振蕩，以保證聚合物基體混合均勻。由于混合物的初始粘度較低，氣泡不會進入基體內，這樣就在不使用任何溶劑的前提下，可獲得較高透明性的液態環氧樹脂基體。接著按順序加入BzMA和Irgacure 784，繼續超聲振蕩，使光聚物溶液混合均勻。由于PHA帶有胺類基團，為了避免光聚物溶液吸收空氣中的CO2和H2O發生反應，因此將混合均勻的光聚物溶液滴涂至3 cm×3 cm的透明玻璃片上，放置在真空度為0.13 Pa、溫度為30℃的真空干燥箱中，24 h后，即可獲得基于雙化學反應系統的環氧樹脂基光致聚合物全息存儲材料。上述所有試驗均在普通環境條件(溫度20～25℃，相對濕度40～60%)的暗室下完成。樣品的成分配比見表1。

表1 4個樣品中的成分配比Table 1 The contents ratio in different simples

圖2為環氧樹脂光致聚合物曝光前后圖片。從圖2(a)可以看出，所制備的環氧樹脂基光致聚合物具有較好的光學透明性;從圖2(b)可以看出，在環氧樹脂基光致聚合物中記錄了多幅全息圖。

圖2 環氧樹脂光致聚合物曝光前后圖片。(a)頂部拍攝到的光致聚合物圖片;(b)白熒光燈環境下觀察到的光致聚合物曝光后的全息圖照片。Fig.2 The photograph of epoxy resin photopolymer before and after exposure.(a)The photograph of photopolymer taken on top.(b)The hologram photo of photopolymer exposure observed under white fluorescent environment.

2.2 實驗光路

全息記錄采用波長為532 nm的DPSS激光進行非傾斜曝光方式記錄。圖3所示為全息記錄與復現光路圖。通過調整半波片(Half Plate)和偏振分光棱鏡(PBS)，可以將激光變成兩束振動方向一致的相干光，其光強比保持為1∶1。兩束光在光致聚合物薄膜上以15°的入射角交匯，產生空間分辨率為973 lp/mm的干涉條紋。因為光聚物薄膜對紅光不敏感，我們采用波長為632 nm的He-Ne激光以17.9°的布拉格入射角進行信息復現。環氧樹脂光聚物材料下方為精密電控旋轉臺，入射光強、透射光強和衍射光強均由激光功率計PM測得。光聚物樣品的透過率利用圖4所示的實驗裝置進行測試。

圖3 全息記錄與復現光路圖Fig.3 The path of holographic write-in and read-out

圖4 光聚物透過率測試圖Fig.4 The picture of photopolymer transmittance ratio

3 結果與討論

3.1 Irgacure 784吸收光譜及其引發機理

Irgacure 784是一種具有極高反應活性的橙黃色粉末狀固體光引發劑，它可以在可見光或紫外光作用下引發不飽和樹脂的聚合反應。Irgacure 784獨特的吸收能力和顯著的反應活性使其特別適用于信息存儲領域，如感光層、全息攝影、激光直接成像、立體平板印刷等。從圖5中的Irgacure 784的吸收光譜曲線可知，Irgacure 784在440 nm(He-Cd激光器)附近具有較強的吸收，但是在532 nm附近則吸收很少。當Irgacure 784在光聚物體系中的質量分數達到3%以上時，對于532 nm激光的寫入才能獲得較高的衍射效率。一般Irgacure 784常使用在綠光引發的含有丙烯酸酯基單體的光聚物全息材料中［9-11］。

Irgacure 784的光引發機理如下:在光照下，Irgacure 784分子的基態吸收光子躍遷至激發態。在激發態，分子發生異構化反應，得到配位不飽和的、高反應活性的能夠使未聚合單體分子發生聚合的鈦中心雙自由基態和對可見光透明的甲基芳基配體。Irgacure 784分子的光致解離過程如圖6所示。

圖5 Irgacure 784的吸收光譜圖Fig.5 The absorbing spectrum of Irgacure 784

圖6 Irgacure 784分子通過甲基芳基配體鍵均裂產生鈦中心雙自由基和芳基分子的光致解離過程Fig.6 The light-induced dissociation process of Irgacure 784 molecular by methyl aryl ligand bond homolysis to produce the titanium center biradical and aryl molecules

當Irgacure 784引發劑分子的鈦中心雙自由基產物在丙烯酸酯單體存在的基質中引發聚合時，光致解離過程后的鈦原子氧化態將會形成兩種吸收產物態，即Ti(Ⅱ)和Ti(Ⅲ)。當光致解離作用發生時，第一種產物態Ti(Ⅱ)將迅速由黃色/橙色通過氧化反應漂白。而第二種產物態Ti(Ⅲ)極其不穩定，又會通過Ti(Ⅱ)的電子轉移而形成。但是由于基質中胺基團的存在，暗紫色的Ti(Ⅲ)產物態的轉變將會被抑制。由于氧氣及其它氧化物分子的存在，最終Ti(Ⅲ)變為透明態完成漂白過程。

3.2 樣品內部均勻性測試分析

在全息存儲技術中，記錄材料的不均勻性會使光向各個方向發生散射，易產生散射噪聲光柵。這種噪聲光柵對體全息存儲技術有著重要的影響，它將使樣品的衍射效率減小和信噪比降低。通過測量透過率可以表征記錄介質的噪音，進而確定材料內部的均勻性。透過率定義為透射光強度It與入射光強度 ii的比值。A、B、C、D 4個樣品的透過率通過圖4所示的裝置進行測試，曝光能量為100 mW/cm2。激光依次通過光闌、空間濾波器、透鏡后，經過分光鏡分成兩束光，一束光直接被功率計探測頭捕獲定義為入射光，另外一束光通過光聚物樣品被功率計探測頭捕獲定義為透射光。圖7所示為環氧樹脂光聚物曝光時間與透過率的關系。從圖7可知，所有樣品開始時均表現為透過率隨曝光時間的延長而快速增大，隨后增加緩慢，最后趨于平緩。在初始階段，樣品中大量的染料分子吸收光子被漂白，消耗了大量的光能，使透過的光能減小，導致透過率較小;同時隨著未被漂白的染料分子數快速減少，對光的吸收下降，透過率就快速增加。隨著時間的延長，未被漂白的染料分子數越來越少，所以透過率增長緩慢。當染料分子完全漂白后，透過率也趨于飽和。圖7中沒有發現透過率隨曝光時間增加反而大幅下降的現象，說明曝光過程中樣品中的散射較少，表明樣品內部均勻性較好，沒有明顯的噪聲光柵形成［5］。

圖7 環氧樹脂光聚物曝光時間與透過率的關系Fig.7 Exposure times vs.transmittance of the poxy resin photopolymer

3.3 PHA/PPGDGE比例對光聚物衍射效率的影響

衍射效率是全息存儲材料中的一個重要的參數，定義為全息圖讀出時的一級衍射有效光通量與照射全息光柵的透過光通量和一級衍射有效光通量之和的比值，用η表示:

其中，I+1是一級衍射有效光通量，I0是照射全息光柵的透過光通量。

圖8為環氧樹脂光聚物的衍射效率與曝光時間的關系，曝光能量為10 mW/cm2。

圖8 環氧樹脂光聚物曝光時間與衍射效率的關系Fig.8 Exposure times vs.diffraction efficiency of the epoxy resin photopolymer

由圖8可知，在曝光最初階段，環氧樹脂光聚物薄膜的衍射效率隨著曝光時間的增加而增大。這是因為當在光致聚合物中寫入全息光柵時，光敏寫入單體BzMA開始從暗區向亮區擴散，從而在基體內部形成全息光柵分布的濃度梯度。隨著曝光能量的增加，BzMA與環氧樹脂基體形成的折射率調制度增大，衍射效率隨著折射率調制度的增大而增大。當曝光達到一定時間后，衍射效率達到最大，再增加曝光時間，衍射效率趨于穩定。這是因為隨著BzMA單體擴散、遷移過程完成，樹脂基體中存在于亮暗條紋調制區域的折射率調制度相應達到飽和，故衍射效率基本穩定，此時再增大曝光量，衍射效率不會出現上升的情況。

本文研究的雙化學反應體系材料實際上包含兩種獨立聚合的成分體系:一種是PPGDGE和PHA，在特定的溫度和時間下固化，可聚合形成具有極高光學平整度的三維互聯的支撐網格基體，且該基體的三維網格非常穩定，保證了材料的宏觀體積穩定性和抗縮皺能力;另一種是光敏寫入單體BzMA，當發生全息曝光時，可在PPGDGE和PHA形成的三維空間網格中發生快速的擴散和遷移，保證了該環氧樹脂光聚物具有較高的衍射效率和感光靈敏度。當PHA/PPGDGE比例較低時，樣品A在曝光20 s左右可達到61.8%的最大衍射效率。隨著PHA/PPGDGE比例的增加，樣品C在曝光16 s左右便達到了84.4%的衍射效率。由此可知，改變胺和環氧基團的比例可控制基質的交聯密度和機械性質，使環氧樹脂光聚物獲得最佳的全息特性。隨著PHA/PPGDGE比例的增加，環氧基體的交聯密度增強，機械強度提高，使得基體具有剛柔兼具的三維空間網格，便于光敏單體BzMA在基體內的遷移、擴散，使得衍射效率提高。但PHA/PPGDGE比例過高，即胺類固化劑比例增高，將使環氧基體過分具有剛性，又會阻止BzMA單體在光照時的遷移和擴散，降低光聚合程度，導致衍射效率下降，如圖8中樣品D曲線所示，最大衍射效率降到了75.3%。

3.4 環氧樹脂光聚物的靈敏度和折射率調制度

全息材料的曝光靈敏度是指全息材料對入射光的響應靈敏度，定義為全息材料具有最大衍射效率時所需要的曝光量。在全息術中，感光靈敏度一般表示為

其中S是靈敏度，ηmax為最大衍射效率，I為曝光光強，t為曝光時間。

折射率調制度Δn是全息存儲材料中的一個重要參數，是影響衍射效率的關鍵因素之一。根據Kogelnik耦合波理論［12］，折射率調制度的表達式可寫為:

其中ηmax為材料的最大衍射效率，λ為記錄波長532 nm，θ為記錄時參考光的入射角，d光聚物薄膜的厚度。根據公式(2)和(3)，獲得環氧樹脂光聚物樣品的折射率調制度和感光靈敏度，如表2所示。

表2 不同環氧樹脂光聚物樣品的全息特性參數Table 2 Holographic parameters of different epoxy resin photopolymer samples

由表2知，樣品C可獲得84.3%的最大衍射效率，5.74×10-3cm2/mJ的感光靈敏度和8.69×10-4的折射率調制度。即當環氧樹脂光聚物的基體即PPGDGE和PHA的質量分數分別為68.9%和14.5%時，環氧樹脂光聚物材料具有較高的衍射效率、感光靈敏度和折射率調制度。

3.5 環氧樹脂光聚物的布拉格偏移及縮皺率

當物光與參考光在光聚物中發生干涉形成全息圖之后，僅當再現光束滿足布拉格條件時，衍射光才能達到峰值強度。而布拉格條件是指再現光的波長、再現光與峰值條紋面夾角以及條紋面間距三者之間滿足的一個平衡關系，也叫布拉格定律。此時，我們將滿足布拉格條件的再現光與峰值條紋面之間的夾角稱之為布拉格入射角。

布拉格偏移是指獲得最大衍射效率的再現光偏離原記錄參考光位置的現象。引起布拉格偏移的原因非常復雜，有材料自身的因素也有記錄條件的因素，但主要是在曝光過程中光聚物材料的縮皺引起的。

本文通過設定電控旋轉臺的參數，以0.009°為步進單位，以632 nm激光在布拉格角入射時讀出，在 -0.3°～ +0.3°范圍內旋轉光聚物樣品 C，獲得了光聚物材料歸一化衍射效率與偏移角之間的變化關系曲線。圖9中實線為根據Kolnigek耦合波理論擬合出的理論角度選擇曲線，圓圈線為實驗過程中測得的實際曲線。由圖可以看出布拉格偏移現象確實存在。光聚物材料在信息寫入曝光時，物光與參考光干涉形成的明暗相間的光柵條紋將會導致光敏寫入單體BzMA在基體內從濃度較大的暗條紋區向濃度較小的亮條紋區擴散，形成聚合物濃度與干涉花樣對應的非均勻分布，產生折射率的調制，致使光聚物材料發生縮皺現象。由于縮皺現象的存在，在使用632 nm波長激光進行信息復現時，就需要偏離原來的布拉格入

計算獲得了環氧樹脂基光聚物材料的縮皺率約為0.32%。其中σ為縮皺率，φ為布拉格入射角，Δφ為布拉格偏移角。

PPGDGE分子結構中有可撓性的脂肪長鏈，可以自由旋轉而富有彈性，且柔韌性好。而PHA又是多元交聯胺類固化劑，具有優異的力學特性。當PHA和PPGDGE發生縮聚反應時，PHA鏈中的多個胺基可同時與PPGDGE的環氧基團發生縮合，形成三維空間網狀結構。通過改變PPGDGE和PHA的比例，可以控制環氧樹脂基質的交聯密度，從而控制基體的機械強度。本文通過成分配比的優化，在樣品C中，不僅獲得了較高的衍射效率、感光靈敏度、折射率調制度等較佳的全息特性，而且通過PPGDGE和PHA的合理配比，獲得了剛性較強的光聚物基體，有效抑制了材料的收縮。同一般的PVA/AA光致聚合物1%～3%的縮皺率相比，樣品C的縮皺率下降了很多［4］。

由圖9可以看出，實測曲線的選擇角為0.28°，比理論曲線的選擇角0.24°要寬一些。引起這種加寬的原因之一是選擇角的理論值是將入射光束作為無限大的平面波得到的，然而在實際存儲中，為提高存儲容量，光束直徑一般只有2～4 mm。根據衍射理論，光束的有限大小必然引起一個角度展寬，從而使得實測曲線變寬［5］。射角一個較小的角度才能獲得最大的衍射效率讀出，這個偏移角稱之為布拉格偏移角。由圖9可知布拉格偏移角為0.054°。

我們根據體縮皺率的公式:

圖9 環氧樹脂光聚物樣品C的角度響應曲線Fig.9 The angle response curve of epoxy resin photopolymer sample C

4 反射式全息圖的拍攝

全息存儲一般為透射式拍攝，所用的光聚物材料的空間分辨率要求達到3 000 lp/mm以上即可完成信息存儲。而大面積反射式全息圖的拍攝對存儲材料的要求則比較高，通常需要光聚物材料的空間分辨率大于5 000 lp/mm。

圖10 反射式全息拍攝光路圖Fig.10 The light path of reflective holographic recording

圖11 反射式全息圖的拍攝前后圖片。(a)硬幣緊貼光聚物的曝光圖;(b)移走硬幣觀察到的反射式全息圖。Fig.11 Captured before and after the picture of the reflection-type hologram.(a)Exposure picture of coin close behind photopolymer.(b)The reflection-type hologram observed by removing coin.

我們通過搭建如圖10所示的光路，實現了該光聚物材料對1元硬幣的反射式全息圖的拍攝，而且該材料還不需要進行濕法處理，并可實時觀看。532 nm的DPSS激光器發出的光經過擴束鏡與透鏡后變成較大光斑的平行光。一部分平行光照射在光聚物上，另一部分光照射在光聚物背后的1元硬幣后，再反射至光聚物上，與前束光在光聚物上發生干涉，這樣就在光聚物內記錄了1元硬幣的反射式全息圖。圖11所示為拍攝前后的圖片。

4 結 論

制備了一種基于雙化學反應體系的環氧樹脂基光致聚合物全息存儲材料，并對其全息特性進行了研究。該環氧樹脂光聚物材料具有高的透光性，且當薄膜厚度為219 μm時，獲得了高達 84.3% 的衍射效率，5.74 ×10-3cm2/mJ的感光靈敏度，8.69×10-4的折射率調制度和低至0.32%的縮皺率。使用該材料進行了大幅硬幣反射式全息圖的拍攝，圖像清晰逼真，表明該材料具有高達5 000 lp/mm以上的分辨率。實驗結果表明，該環氧樹脂基聚物材料是未來全息存儲領域中可有望獲得應用的一種高性能有機光聚物存儲材料。

［1］Heanue J F，Bashaw M C，Daiber A J，et al.Digital holographic storage system incorporating thermal fixing in lithium niobate［J］.Opt.Lett.，1996，21(19):1615-1617.

［2］Dhar L，Curtis K，F?cke T.Holographic data storage:Coming of age［J］.Nat.Photon.，2008，2:403-405.

［3］Trout T J，Schmieg J J，Gambogi W J，et al.Optical photopolymers:Design and applications［J］.Adv.Mater.，1998，10(15):1219-1224.

［4］Lawrence J R，O'Neill F T，Sheridan J T.Automated recording and testing of holographic optical element arrays［J］.Optik，2000，111(10):459-467.

［5］Tao S Q，Wang D Y，Jiang Z Q，et al.Optical Holographic Storage［M］.Beijing:Beijing Polytechnic University Press，1998(in Chinese).

［6］Xu M，Zhu J H，Chen L，et al.Spatial resolution of polyvinyl alcohol/acrylamide based photopolymer holographic recording material［J］.Acta Optica Sinica(光學學報)，2007，27(4):616-620(in Chinese).

［7］Xiao Y，Sun C X，Tang D G，et al.A new safranine T sensitized photopolymer for holographic recording［J］.Acta Phys.Sinica(物理學報)，2008，57(4):2278-2283(in Chinese).

［8］Jeong Y C，Jung B Y，Ahn D，et al.Blue laser-sensitized photopolymer for a holographic high density data storage system［J］.Opt.Exp.，2010，18(24):25008-25015.

［9］Sabol D，Gleeson M R，Liu S.Photoinitiation study of Irgacure 784 in an epoxy resin photopolymer［J］.J.Appl.Phys.，2010，107(5):053113-1-8.

［10］Hsiao Y N，Hsu K Y，Lin S H.An Irgacure 784 doped photopolymer for display holograms recording at 532 nm［J］.Optical Memory and Neural Networks(Information Optics)，2009，18(4):253-259.

［11］Lin S.H，Hsiao Y N，Hsu K Y.Preparation and characterization of Irgacure 784 doped photopolymers for holographic data storage at 532 nm ［J］.J.Opt.A:Pure Appl.Opt.，2009，11(2):024012-1-5.

［12］Kogelnik H.Coupled wave theory for thick hologram gratings［J］.Bell Syst.Tech.J.，1969，48:2909-2947.