天津市可吸入顆粒物及元素室內外相關性

張振江,趙若杰,曹文文,張 楠,韓 斌,白志鵬 (.南開大學國家環境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 30007；.中國環境科學研究院大氣化學與氣溶膠科技創新基地,北京 00008)

流行病學研究證實,空氣顆粒物(PM)與呼吸系統疾病、心血管疾病、肺癌等人體負面健康效應存在正相關性[1-5].然而流行病學研究多使用室外固定監測站的顆粒物濃度代替個體顆粒物暴露濃度[4-5],而一些暴露研究表明,室外顆粒物濃度和個體顆粒物暴露濃度存在顯著的差異[6-9],因此流行病學研究結論受到質疑.

室外顆粒物可通過自然通風、機械通風和滲透等方式進入室內[10],使得室內外顆粒物存在相關性.由于人們至少80%的時間處于室內,所以室內環境是人們接觸室外顆粒物的主要場所[11],研究顆粒物室內外相關性成為近年來暴露研究的重點.由于國內對顆粒物室內外相關性研究較少,因此本研究采集天津市某社區55戶住宅的室內和室外 PM10樣品,以研究PM10及元素的室內外相關性,并量化室外源對室內 PM10的貢獻,該研究有助于理解個體顆粒物暴露誤差,并為流行病學研究提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 采樣時間和地點

在天津市東麗區昆程園社區設置采樣點位,該社區周邊多為居民住宅區,西面 400m 處有一塊裸露土地和交通主干道,南面 300m 處有建筑工地和大型立交橋,東面有大型菜市場.選取社區里55戶住宅進行室內和室外PM10采樣.采樣時間分別為8月18～31日,9月1～24日,11月16～30日,12月1～18日,其中, 8、9月代表非采暖季, 11、12月代表采暖季.

1.2 實驗材料

采樣儀器包括采樣頭(BGI 4004,美國BGI公司)、采樣泵(BGI 400,美國BGI公司);濾膜選用聚四氟乙烯濾膜;流量校準器采用皂膜流量校準器(mini-BUCK,美國BUCK公司).

1.3 樣品采集、稱重與分析

采樣前將聚四氟乙烯濾膜在 60℃烘箱中烘焙 2h,以去除濾膜上的雜質.采樣前和采樣后濾膜平衡 2～3d[溫度(21±2)℃;濕度:40%±5%].

室內采樣將采樣器放在靠近客廳中心的位置,采樣頭離地面高約 1m,室外采樣將采樣器用支架固定住并將其伸出窗外約1.5m.室內和室外采樣同步進行,采樣時間為9:00～次日9:00.

使用百萬分之一天平(Mettler Toledo-MX5,瑞士Mettler Toledo公司)對聚四氟乙烯濾膜稱重,每張濾膜至少平行稱重3次,取誤差小于5μg的2個結果的平均值作為最后的結果.

剪取1/2濾膜,經炭化、灰化及混合酸溶解后,使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES,Agilent 700 系列,美國 Agilent公司)分析 Al、Mg、Ti、Ca、Fe、Si等 14 種元素.

1.4 問卷調查

問卷內容包括研究對象在室內和室外的時間及在室內進行各種活動(如抽煙、烹飪、清掃等)的時間,問卷填寫的時間范圍為 9:00到次日9:00.

1.5 數據處理

刪除實驗數據中的壞值,包括由于濾膜破損等原因造成未檢測、殘差絕對值大于標準偏差3倍的值.本次檢驗共去除18個壞值.

使用Kolmogorov-Smirnov法對采暖季和非采暖季的室內和室外PM10質量濃度數據進行正態分布檢驗,結果見表1.檢驗結果為4類樣本的P值均高于0.05,表明4類樣本數據均可按正態分布處理.

表1 樣本數據的正態分布檢驗Table 1 The normal distribution test on four sample datas

對符合正態分布的樣本,按照國家標準《數據的統計處理和解釋—正態樣本離群值的判斷和處理》[12],采用Grubbs檢驗法對樣本進行0.05水平的上側異常值判斷.該方法檢驗出 2個離群值.有效樣品共276個,占樣品總數的93.2%.

2 結果與討論

2.1 PM10的室內和室外濃度

該社區采暖季和非采暖季的 PM10室內和室外平均濃度及室內外濃度比(I/O比值)見表2.從空間上看, 該社區采暖季和非采暖季的PM10室內平均濃度分別為 116.66μg/m3和113.91μg/m3,單樣本 t 檢驗結果(P＜0.05,95%置信區間)表明兩季平均值未超過室內空氣質量標準[13]對 PM10室內日平均濃度的規定限值(150μg/m3);采暖季和非采暖季的 PM10室外平均濃度分別為 198.88μg/m3和 153.41μg/m3,單樣本 t檢驗結果(P＜0.05, 95%置信區間)表明采暖季 PM10室外平均濃度顯著超過環境空氣質量標準[14]對環境空氣 PM10日平均濃度二級標準的規定限值(150μg/m3),說明采暖季PM10室外污染較嚴重.這可能與秋冬季煤燃燒、機動車尾氣排放和逆溫層有關.煤燃燒與機動車尾氣使大量顆粒物排放到大氣中,而逆溫層使顆粒物難以稀釋和擴散,從而導致采暖季 PM10室外濃度較高.從時間上看,PM10室內平均濃度在兩季相差不大,室外平均濃度采暖季高于非采暖季.PM10室外濃度最高值出現在12月7、8日,分別為 532.50μg/m3、618.12μg/m3,氣象資料表明該期間為大霧天氣,導致空氣顆粒物濃度較其他監測期大幅度升高.

表2 采暖季和非采暖季PM10室內外平均濃度及I/O值 (μg/m3)Table 2 Indoor and outdoor PM10 average concentrations and I/O ratios in heating and non-heating seasons (μg/m3)

2.2 PM10室內外濃度比

I/O比值不僅可以簡單描述 PM10室內外質量濃度的關系,也可以初步判斷室內 PM10是否主要由室外輸入導致. 由表 2可知,采暖季和非采暖季PM10的I/O平均值分別為0.96和0.88,變化范圍分別為 0.10～3.70和 0.14～3.22,較大的變化范圍表明不同住宅的室內和室外濃度存在較大差異.張帆等[15]研究的I/O平均值(變化范圍)為 0.85(0.750～1.817),與本研究結果一致.I/O＞1的房屋所占比例分別為 25.0%(采暖季)、27.1%(非采暖季),這些房屋明顯存在室內源,其中,I/O最高值為3.70(采暖季)和3.22(非采暖季),問卷調查表明這兩戶住宅的烹飪/清掃時間遠比其他住宅的長,導致室內 PM10濃度大大超過室外濃度, I/O最低值為0.3左右,這與室內源較少有關.

從理論上說,凡是影響 PM10室內外濃度變化的因素,都會影響I/O比值變化.對于室外濃度,除污染源及與其距離的影響外,氣象條件(包括溫度、濕度、風力等)也對其產生影響[13];對于室內濃度,由于室內環境(如溫度、濕度、壓力)相對穩定,因而可以忽略室內環境變化的影響,除室外顆粒物穿透行為的影響外,室內源(吸煙、烹飪等)和人為活動(清掃、走動等)也對室內顆粒物濃度產生影響[17].此外,空氣交換律、顆粒物滲透因子和沉降速率、季節的變化也會影響I/O比值的變化[8,18-20].

PM10室外濃度、室內外濃度比和相對濕度、溫度、風速日變化趨勢如圖1所示(氣象數據來源:www.wundergroud.com).由圖1可知,非采暖季和采暖季的PM10室外濃度與相對濕度均呈鋸齒狀變化,兩者變化趨勢大致相同,其相關系數為0.42,表明室外濃度受濕度影響,但影響程度不高;溫度在非采暖季變化較平緩,在采暖季先上升后下降,與 PM10室外濃度的相關系數為-0.14,表明PM10室外濃度受溫度影響較弱;PM10室外濃度變化趨勢與風速變化趨勢相反,在采暖季尤為明顯,其相關系數為-0.53,表明風速越高,PM10室外濃度越低,反之越高.迪麗努爾·塔力甫等[16]研究結果表明PM2.5和PM2.5-10的濃度與相對濕度呈正相關性,與溫度和風速呈負相關性,與本研究結果一致.I/O值在兩季變化平緩,與相對濕度、溫度和風速的相關系數分別為-0.04,-0.02,0.24,較差的相關性表明I/O比值受氣象因素影響較小.

以非采暖季為例,使用獨立樣本 t檢驗法分析吸煙、烹飪與清掃對PM10室內濃度及I/O比值的影響,結果見表3.表3表明,有吸煙、烹飪與清掃的家庭的室內 PM10平均濃度均高于無吸煙、烹飪與清掃的家庭的室內 PM10平均濃度.吸煙(P＜0.05,95%置信區間)和烹飪(P＜0.05,95%置信區間)對室內 PM10濃度影響顯著,清掃(P＞0.05,95%置信區間)對室內 PM10濃度影響不顯著.室內源(吸煙、烹飪)影響室內 PM10濃度,進而影響I/O比值.從表3可以看出,有吸煙、烹飪和清掃活動的家庭的I/O比值均高于無吸煙、烹飪和清掃活動的家庭的 I/O比值,但顯著性不高(P＞0.05,95%置信區間),該分析結果與張帆[15]、Crist[21]、Long等[22]的研究結果一致.

圖1 PM10室外濃度、室內外濃度比、溫度、相對濕度和風速日變化趨勢Fig.1 The daily variation of PM10 outdoor concentration, I/O ratio, temperature, relative humidity and wind speed

表3 吸煙、烹飪及清掃對室內PM10濃度(μg/m3)及I/O比值影響的獨立樣本t檢驗Table 3 The influences of smoking, cooking and clearing on PM10 (μg/m3)indoor concentration and I/O ratio using independent samples t test

綜上分析可知, 氣象條件(相對濕度、風速)對PM10室外濃度影響明顯,室內源(吸煙、烹飪)對PM10室內濃度影響明顯,然而兩者對I/O比值的影響不明顯,說明 I/O比值受多種因素的綜合影響.

2.3 PM10及元素的室內外相關性

2.3.1 PM10的室內外相關性 室內外相關系數定性表明室外源對室內 PM10的貢獻,選取室內外配對樣本進行相關性分析,結果見表 4.從表 4可知,采暖季和非采暖季的所有住宅室內外相關系數較低,分別為0.46和0.32,這與Turpin等[7]、Geller等[23]的研究結果一致.采暖季室內外相關系數高于非采暖季室內外相關系數,I/O＜1的住宅的室內外相關系數高于所有住宅的室內外相關系數.

表4 PM10室內外相關系數Table 4 The correlation coefficients of indoor and outdoor PM10

室內空氣顆粒物質量平衡方程可用來計算室內、外源對室內顆粒物的貢獻,公式如下:

式中: Cin、Cout分別為室內、外顆粒物質量濃度,μg/m3;P為室外顆粒物穿透進入室內的滲透因子(無量綱);Α為空氣交換律, h-1;K為顆粒物沉降速率, h-1;Qin為室內源強度或室內顆粒物排放速率,μm/h;V 為室內空間體積,m3;Finf為有效穿透因子(無量綱);Cig為室內源產生的顆粒物的質量濃度,μg/m3.

由式(1)可求出公式(2),公式如下:

式中:ρ為室外顆粒物對室內顆粒物的貢獻率.

式(2)表明室外源對室內顆粒物的貢獻受室內源(Cig)、室外顆粒物濃度(Cout)和有效穿透因子(Finf)的影響,其中,影響有效穿透因子的因素包括空氣交換律(α)、顆粒物滲透因子(P)和沉降速率(k)等.貢獻程度越高,顆粒物的室內外相關性越強.本研究中所有住宅的室內外相關系數較低,表明不同房住宅的室內源、α、P和k差異較大.在非采暖季,由于空調、風扇等設備的使用及門窗開啟程度不同,使得α、P和k的變化范圍較大,因此各房屋的有效穿透因子差異較大,導致非采暖季的室內外相關系數低于采暖季的室內外相關系數.當室內源較弱(I/O＜1)時,由式(2)可知,室外顆粒物對室內的貢獻程度較高,從而使室內源弱的住宅的室內外相關系數比所有住宅的相關系數高.

表5 PM10元素的室內外平均濃度(μg/m3)、I/O比值及室內外相關系數Table 5 Indoor and outdoor PM10 element concentrations(μg/m3), I/O ratios and indoor-outdoor correlation coefficients

2.3.2 PM10元素的室內外相關性 表5為PM10元素的室內外平均濃度、I/O比值及室內外相關性.由表5可知, Al、Ca、Fe、Si、K等地殼元素的濃度均高于1μg/m3;除V外,其他元素濃度變化范圍為 0.01～1μg/m3.I/O 變化范圍為 0.41～0.92(采暖季), 0.62～1.04(非采暖季).從時間上看,Al、Ca、Fe、Si為地殼元素,其室外濃度在采暖季高于非采暖季,這與秋冬季土壤干燥、大風天氣次數多(圖1),因而土壤顆粒物易被大風吹到空氣中,導致空氣顆粒物濃度升高有關;K、Mn、Cu、Zn、Pb等人為活動元素的室外濃度在采暖季高于非采暖季,主要與煤燃燒、機動車尾氣排放以及逆溫層有關[21].從空間上看, Al、Ca、Fe、Si的室內濃度顯著低于室外濃度(P＜0.05,95%置信區間),而室內外濃度無明顯相關性,表明這些元素主要受強度較低的室內源影響;K、V、Mn、Cu、Zn、As的室內濃度顯著低于室外濃度(P＜0.05,95%置信區間)且室內外相關性顯著,表明室外源對室內元素貢獻明顯; Cr、Ni在非采暖季室內濃度高于室外濃度且室內外無明顯相關性,表明Cr和Ni在非采暖季主要受室內源影響.

2.4 室外源對室內PM10的貢獻

圖2 PM10室內外質量濃度Fig.2 Indoor-outdoor PM10 mass concentration scatter plot

使用式(1)可定量分析室外源對室內PM10的貢獻.根據式(1)對 PM10室內外質量濃度散點圖進行線性回歸,見圖 2.擬合曲線的斜率為有效穿透因子 Finf, Finf與 Cout的乘積為室外源對室內PM10的貢獻值,由式(2)可求出室外源對室內PM10的貢獻率(表6結果A).由表6可知,采暖季有效穿透因子、貢獻值和貢獻率的平均值分別為0.26、50.97μg/m3、47.56%,非采暖季分別為 0.31、47.49μg/m3、48.03%.Meng 等[25]應用該公式計算室外源對室內PM2.5貢獻的穿透因子、貢獻值和貢獻率分別為0.35、5.9μg/m3、40%,與本研究結果相比,有效穿透因子和貢獻率相差不大,而本研究的貢獻值遠高于 Meng的貢獻值,這與顆粒物的粒徑和室外濃度有關.

圖3 采暖季和非采暖季某房屋室內外PM10元素濃度分布Fig.3 Indoor-outdoor PM10 elements concentrations scatter plot for certain house in heating and nonheating seasons

假設所有元素都有相同的粒徑分布且化學/熱力學性質穩定,那么各元素都有相同的穿透行為,應用式(1)和式(2)可求出單個房屋的穿透因子和貢獻率.圖 3為隨機抽取采暖季和非采暖季某房屋的所有元素進行室內外相關性分析.圖 3表明,多數元素分布在回歸線附近,一些元素的室內濃度遠超過室外濃度,表明該元素有明顯的室內源.所有房屋PM10元素分析見表6結果B.采暖季室內外有效穿透因子、貢獻值和貢獻率平均值分別為 0.39、78.69μg/m3、50.03%,非采暖季為0.47、63.84μg/m3、50.23%.

由表6可知,結果B的值大多高于結果A的值,兩種結果存在差異的原因在于兩者對 Finf的假設不同.質量平衡模型A假設所有房屋都具有相同的穿透因子 Finf,由公式(1)可知具有相同的α、P和k,而質量平衡模型B假設每個房屋都有唯一的Finf,即α、P、k值不同.事實上,由于每個房屋的α、P、k值差異較大,導致Finf差異較大.質量平衡模型 A結果的準確性低于質量平衡模型B結果的準確性,后者計算結果的誤差要高于前者,也反過來表明不同房屋的不同穿透因子導致結果變化范圍增大.

表6 質量平衡模型對室內PM10的室外源估計Table 6 Estimates of PM10 of ambient origin using mass balance model

3 結論

3.1 該社區采暖季 PM10室外平均濃度為198.88μg/m3,污染較嚴重,可能與煤燃燒、機動車尾氣排放和逆溫層有關.

3.2 采暖季和非采暖季 I/O值變化范圍分別為0.10～3.70和 0.14～3.22,表明不同房屋的室內和室外濃度存在較大差異.相對濕度和風速對PM10室外濃度有明顯影響,而室內源(吸煙、烹飪)對PM10室內濃度有明顯影響.

3.3 所有元素I/O值變化范圍為0.41～0.92 (采暖季), 0.62～1.04(非采暖季).其中,Al、Ca、Fe 等地殼元素在兩季的濃度均高于 1μg/m3,且室外濃度采暖季高于非采暖季,與秋冬季土壤干燥,顆粒物容易被大風吹到空氣中有關.V、Mn、Cu等人為活動元素的濃度范圍為 0.01～1μg/m3,室外濃度在采暖季較高.

3.4 以采暖季為例,使用 PM10質量(元素)濃度的質量平衡模型計算的有效穿透因子、貢獻值、貢 獻 率 分 別 為 0.26(0.39)、50.84μg/m3(78.69μg/m3)、43.97%(50.05%),兩種結果存在差異的原因在于兩者對Finf的假設不同.

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