超聲波耦合Fenton氧化對污泥破解效果的研究——以粒徑和溶解性物質為例

宮常修,蔣建國,楊世輝 (清華大學環境學院,固體廢物處理與環境安全教育部重點實驗室,北京 100084)

剩余污泥是城市污水處理過程中的主要固體廢棄物,在應用微生物在曝氣池中的增長來消除污染物的污水處理過程中不可避免會產生剩余污泥[1],剩余污泥體積龐大、成分復雜制約著污泥的減量化和資源化,污泥的脫水性能是決定污泥減量化的最重要問題[2].由于污泥的產量巨大(2009年中國城市污水處理廠產生的含水率80%的污泥達2336萬t)[3],含水率高且不易脫水,有機物含量高容易腐化發臭.因此,如何對污泥進行減量化、無害化、資源化處理成為國內外學者普遍關注的問題[4-6].

超聲波是一種常用經典的污泥預處理方法.超聲波泛指頻率在 20kHz以上的聲波[7],能夠破解微生物細胞,改變活性污泥的物理、化學和生物學特性,增強污泥的厭氧消化[8].超聲波能在水中產生瞬間的局部高溫、高壓、急劇的放電和超高速射流等一系列極端條件[9],這些極端條件破壞了污泥菌膠團結構,使其中的有機物和水分釋放出來[7].Fenton氧化是H2O2在Fe2+催化下,產生活潑的羥基自由基(OH·),從而引發和傳遞鏈反應,加快有機物和還原物質的氧化反應[10].Fenton試劑的氧化處理可以破壞污泥結構,使污泥中的水分和有機物釋放出來,同時,Fenton試劑可以氧化還原性的惡臭物質,減少惡臭物質的釋放,殺滅病原菌,穩定化污泥[10-13].

對于超聲波處理污泥和Fenton氧化處理污泥已有大量研究,但是對于超聲波耦合Fenton氧化工藝預處理污泥的研究卻鮮有報道.本研究提出采用超聲波和Fenton氧化協同作用破解污泥,以污泥粒徑、溶解性物質,污泥上清液中多聚糖和蛋白質含量等指標,來表征污泥的破解程度.

1 材料與方法

1.1 污泥來源與性質

濃縮污泥取自北京市某污水處理廠.該污水處理廠采用卡羅塞爾氧化溝延時曝氣活性污泥處理工藝,主要處理城市生活污水,污泥在消化池短暫停留后經過重力濃縮形成濃縮污泥.為防止污泥變質,試驗當天從污水處理廠取濃縮污泥,處理完畢后迅速分析各項指標,當天未能分析的須將原污泥樣品及處理后的污泥一起置于 4 ℃恒溫冰箱中,冷藏的污泥2d內分析完畢.

濃縮污泥基本性質如表1所示.

表1 實驗污泥基本性質Table 1 Characteristics of the tested sludge

從表1可以看出,實驗用濃縮污泥pH值接近中性,含水率高達 98.79%,而VS/TS較高,說明實驗污泥中的有機物含量相對較高.污泥SCOD較低,說明污泥本身有機質溶出較少.

1.2 污泥破解前處理

取試驗用污泥,用稀鹽酸調節污泥的 pH值為 3,加入 0.4g/L 的 Fe2+和 0.50g/L 的 H2O2,用錫箔紙封口,在常溫用磁力攪拌(Fenton)和頻率為25kHz,聲能密度為 100W/L的超聲波強化(US+Fenton)破解.

1.3 污泥粒徑的測定

破解前處理0.5h和1.5h后測定污泥的粒徑分布.采用激光粒度分析儀對污泥的粒徑進行測定.激光粒度分析儀是英國榮馬爾文公司的Micro-plus型 Mastersizer,分析范圍為 50nm～555μm.

1.4 溶解性化學需氧量的測定

破解前處理0.0,0.25,0.5,0.75,1.0,1.5,2.0,2.5、3.0.3.5,4.0,5.0h,處理后離心(5000r/min,5min),測定上清液中的COD含量,即為SCOD.

操作時污泥先用布氏漏斗抽濾,然后再用0.45μm的濾膜過濾,之后的濾液用快速密閉催化消解法(含光度法)測定CODcr[14].COD消解儀是上海歐陸科儀有限公司ET3150B系列消解器,溫度控制范圍為 105～160℃,時間設定范圍為0～31h.

2.5 多聚糖和蛋白質的測定

破解前處理 0.0,0.25,0.5,0.75,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,5.0h,處理后離心(5000r/min,5min),測定上清液中的多聚糖和蛋白質的含量.

測定方法:多聚糖采用苯酚-硫酸法進行測定,以葡萄糖為測定標準物質[15].蛋白質采用考馬斯亮藍法進行測定,以牛血清白蛋白為測定標準物質[16].

2 結果與討論

2.1 粒徑分布

從圖1 可以看出,Fenton氧化和US+Fenton氧化處理后污泥粒徑分布發生了明顯變化.原污泥在 41.43μm 處的體積百分比最大(7.25%),而Fenton氧化和US+Fenton氧化0.5h和1.5h后的污泥則是在 35.56μm 處體積百分比最大,而且US+Fenton氧化處理污泥1.5h后,0.36μm左右的污泥顆粒量明顯增加.

圖1 Fenton和US+Fenton對污泥粒徑分布的影響Fig.1 Impact of Fenton and US+Fenton oxidation on the particles size distribution of sludge

對污泥粒徑分布進一步分析,識別出污泥粒徑分布的幾個特征指標,列入表2.

表2 污泥粒徑分布變化情況Table 2 Sludge particle size after Fenton and US+Fenton oxidation

從表 2可以看出經過 Fenton氧化和 US+Fenton氧化處理后,污泥比表面積明顯增加,體平均粒徑和索太爾平均徑都明顯降低,粒徑累積分布曲線上各個百分比對應的粒徑值也明顯降低,這說明經過處理后,污泥的絮凝體結構遭到了氧化破解,污泥的脫水性能和穩定性能得到了改善.

超聲對于促進Fenton氧化破解污泥絮凝體結構具有顯著作用.處理1.5h后,單獨采用Fenton氧化破解污泥的比表面積從處理前的0.6869m2/g增加到0.9972m2/g,增幅45.17%,而采用超聲波耦合后,污泥的比表面積能從處理前的0.6869 m2/g增加到2.5182m2/g,增加2.6倍;單獨采用Fenton氧化破解時,污泥體平均粒徑和索太爾平均徑分別從原污泥的50.94μm和9.46μm降低到 39.92μm 和 6.52μm,降幅分別為 21.63%和31.08%,而采用超聲波耦合后,污泥平均粒徑和索太爾平均徑分別從原污泥的 50.94μm 和9.46μm 降低到 35.97μm 和 2.58μm,降幅分別為29.39%和72.73%.

2.2 溶解性物質

污泥中的微生物通過各自細胞表面的有機物的相互作用形成穩定的污泥絮體結構,可以容納大量水分,同時細胞表面大量的親水性有機物可以附著大量的水分,使污泥脫水性能變差.細胞表層的胞外聚合物(EPS)起很重要作用[17-19].利用US+Fenton氧化對污泥進行破解調質,可破壞微生物胞外聚合物(EPS),使其中的物質釋放到污泥上清液中.胞外聚合物(EPS)主要由多聚糖和蛋白質組成,通過測定污泥濾液中溶解性化學需氧量(SCOD)、多聚糖濃度和蛋白質濃度來表征污泥的破解程度.

2.2.1 溶解性化學需氧量(SCOD)從圖2可以看出,Fenton氧化和US+Fenton氧化處理后污泥中的SCOD都有明顯的增加,而且超聲波強化對于污泥中 SCOD的增加促進作用也十分明顯.Fenton氧化處理后污泥SCOD能從120.45mg/L增加到 585.47mg/L,增加 3.86倍,而 US+Fenton氧化處理后,污泥中SCOD則能從120.45mg/L增加到767.47mg/L,增加5.37倍.

圖2 Fenton和US+Fenton處理污泥SCOD變化情況Fig.2 Impact of Fenton and US+Fenton on the concentration of SCOD in sludge

隨著反應時間的延長,Fenton氧化處理污泥后污泥中SCOD逐漸增加,但是當反應時間大于1.5h后,SCOD增幅逐漸降低,維持在580mg/L左右,而US+Fenton氧化處理后污泥的SCOD開始時也是快速增加,反應時間大于1.5 h時SCOD逐漸穩定在760mg/L左右,當反應時間大于3h時,污泥中 SCOD反倒有一定程度的降低,從760mg/L左右降低到700mg/L左右.

污泥 SCOD隨反應時間的變化規律說明Fenton氧化和 US+Fenton氧化處理污泥時,Fenton試劑開始時快速破解污泥,使污泥中的有機質溶解,后來由于Fenton試劑的消耗,污泥破解速度逐漸降低,污泥SCOD逐漸趨向穩定.超聲強化污泥Fenton氧化破解后期污泥SCOD逐漸降低是因為污泥結構在Fenton作用破解的同時還伴隨著破解產物的進一步氧化[20],超聲波提高了Fenton試劑的利用率,使得反應體系中羥基自由基富余,這些富余的羥基自由基進一步氧化溶液中的有機物,使得污泥中SCOD逐漸降低.

2.2.2 多聚糖和蛋白質 由圖3可以看出,污泥經Fenton氧化和US+Fenton氧化處理時,隨著反應的進行,污泥上清液中多聚糖的濃度上升,最后逐漸趨于平緩.僅采用Fenton氧化處理時污泥上清液中多聚糖最高濃度為 209.74mg/L,相對于原污泥的57.81mg/L增加了2.63倍,而采用超聲強化污泥Fenton氧化處理后污泥上清液中多聚糖最高濃度則為 433.68mg/L,相對于原污泥增加了6.50倍.另外,當處理時間大于 2h后,US+Fenton氧化處理污泥后上清液中多聚糖的濃度略微下降,這是由于US+Fenton氧化過程中過量的羥基自由基氧化破解了多聚糖.

圖3 Fenton和US+Fenton處理過程中多聚糖變化情況Fig.3 Concentration of polysaccharide in Fenton and US+Fenton oxidation

由圖 4可以看出,污泥經 Fenton氧化和US+Fenton氧化處理時,隨著反應的進行,污泥上清液中蛋白質濃度快速上升,然后又逐漸降低.Fenton氧化處理時污泥上清液中蛋白質最高濃度為84.87mg/L,相對于原污泥的33.33mg/L增加了1.55倍,而采用US+Fenton氧化處理后污泥上清液中蛋白質最高濃度則為94.87mg/L,相對于原污泥增加了 1.85倍.相對于污泥上清液中的多聚糖濃度變化,污泥蛋白質降低的情況更為迅速,這可能是由于蛋白質比較容易變性,而 Fenton氧化處理污泥的環境條件較為復雜,pH值較低(3～4),而且離子強度也較高,蛋白質發生了變性.

圖4 Fenton和US+Fenton處理過程中蛋白質變化情況Fig.4 Concentration of protein in Fenton and US+Fenton oxidation

3 結論

3.1 污泥經過Fenton氧化和超聲波耦合Fenton氧化處理后,污泥體平均粒徑和索太爾平均粒徑明顯降低,比表面積明顯增加,粒徑累計分布曲線上各個百分比對應的粒徑值明顯降低,表面污泥經過這 2種氧化處理后,絮體結構遭到了氧化破解,改善了污泥的脫水性和穩定性.

3.2 Fenton氧化和US+Fenton氧化處理后污泥中的SCOD和多聚糖都有明顯的增加,而且超聲波耦合對于污泥中 SCOD和多聚糖的增加促進作用十分明顯.2種氧化處理后,污泥的SCOD濃度相對于原泥分別增加3.85倍和5.37倍,多聚糖含量分別增加了2.63和6.50倍.

3.3 2種氧化處理后,污泥上清液中蛋白質的濃度都呈現先增加后降低的趨勢,在處理50min時達到最大值,并且 US+Fenton氧化高于單獨的Fenton氧化處理.在氧化1h后, 2種氧化污泥中的蛋白質濃度都快速下降,原因可能是處理后污泥的pH值較低(3～4),而且離子強度也較高,蛋白質發生了變性.

[1]Chockalingam L R, Georg S, Johannes M, et al. Influence of ultrasonic disintegration on sludge growth reduction and its estimation by respirometry [J]. Environmental Science and Technology, 2004,38;5779-5785.

[2]Vaxelaire J, Cézac P. Moisture distribution in activated sludges: a review [J]. Water Research, 2004,38(9);2215-2230.

[3]徐 濤,任寶瑩.中國環境統計年鑒 [M]. 北京:國家統計局和環境保護部, 2010:24.

[4]Chon D H, Rome M, Kim Y M. Investigation of the sludge reduction mechanism in the anaerobic side-stream reactor process using several control biological wastewater treatment processes[J]. Water Research, 2011,45(18):6021-6029.

[5]Talat M, Allan E. A review of secondary sludge reduction technologies for the pulp and paper industry [J]. Water Research,2006,40:2093-2112.

[6]Hazrati H, Shayegan J. Upgrading activated sludge systems and reduction in excess sludge [J]. Bioresource Technology, 2011,102(22);10327-10333.

[7]Susan T L H. Bacterial cell disruption: A key unit operation in the recovery of intracellular products [J]. Biotechnology Advances,1991, 9(2):217-240.

[8]Clark P B, Nujjoo I. Ulrasonic sludge pretreatment for enhanced sludge digestion [J]. Water and Environment Journal, 2000,14(1):66-71.

[9]Monnier H, Wilhelm A M, Delmas H. The influence of ultrasound on micromixing in a semi-batch reactor [J]. Chemical Engineering Science, 1999,54:2953-2961.

[10]Neyens E, Baeyens J. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of hazardous materials [J]. 2003,98(1-3):33-50.

[11]Buyukkamaci N. Biological sludge conditioning by Fenton's reagent [J]. Process Biochemistry, 2004,39(11):1503-1506

[12]Pham T T H, Brar S K, Tyagi R D, et al. Influence of ultrasonication and Fenton oxidation pre-treatment on rheological characteristics of wastewater sludge [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2010,17(1):38-45

[13]He M H, Wei C H. Performance of membrane bioreactor (MBR)system with sludge Fenton oxidation process for minimization of excess sludge production [J]. Journal of Hazardous Materials,2010,176(1-3):597-601

[14]國家環境保護局.水和廢水監測分析方法 [M].4版. 北京:中國環境科學出版社, 2002:216-219.

[15]Gaudy A F. Colorimetric determination of protein and carbohydrate [J]. Industrial Water Wastes, 1962,7:17-22.

[16]Lowry O H, Rosebrough N J, Farn A, et al. Protein measurement with the folin phenol reagent [J]. Jouranl of Biological Chemistry 1951,193:265-275.

[17]Sekyiamah K, Kim H. Biosolids odor reduction by solids inventory management in the secondary activated sludge treatment system [J]. Water Science and Technology, 2009,59(2):241-247.

[18]Cooper C D, Godlewski V J, Hanson R, et al. Odor investigation and control at a WWTP in Orange County, Florida [J].Environmental Progress, 2001,20(3):133-143.

[19]Barbosa V, Hobbs P, Sneath R, et al. Investigating the capacity of an activated sludge process to reduce volatile organic compounds and odor emissions [J]. Water Environment Research, 2006,78(8):842-851.

[20]李 娟,張盼月,曾光明,等. Fenton氧化破解剩余污泥中的胞外聚合物 [J]. 環境科學, 2009,30(02):475-479.