基于SERS的海洋污染物PAHs探測傳感器＊

易媛媛

（中國船舶重工集團公司第七一〇研究所 宜昌 443003）

1 引言

隨著國民經濟的迅速發展，人們對生存環境的要求逐年提高，但由于水土流失、污水排放、水源污染等因素的影響，地表水成分逐漸趨于復雜，常規的給水處理工藝，難以完全去除水中的痕量有機污染物，其中大部分會對人體健康產生危害，這些有機污染物通過食物鏈進入人體，引起慢性中毒。其中，多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarboas，PAHs）是一種普遍存在的高危有機污染物，煤、石油、木材、煙草、高分子化合物等有機物在不完全燃燒時都可能產生多環芳烴，對空氣、水、土壤等自然環境造成污染。由于其物理化學性質穩定、難降解，易在人體及生物體內富集，具有“三致”即致癌、致畸、致突變的特點（目前已發現的致癌性多環芳烴及其衍生物超過400種）。美國環保局已將16種多環芳烴列為“優先污染物”黑名單中，我國也將7種多環芳烴列入“中國環境優先控制污染物”黑名單。多環芳烴廣泛分布于大氣層、水層、土壤層，不易分解，并且能夠在動植物體和人體內富集。據統計，全球每年向大氣中排放的多環芳烴達幾十萬噸，以氣相或吸附在大氣顆粒物上的形式存在。地表水體中多環芳烴來源于大氣沉降、雨水沖刷以及污水排放等途徑。多環芳烴在水體中的存在形式主要有三種：溶解于水；呈乳化狀態和吸附在懸浮性同體顆粒物（或沉積物）上。表l為世界上一些國家和城市主要地表水體中多環芳烴的分布［1］。對比可見，我國水體中多環芳烴污染非常嚴重，遠遠高于其它發達和發展中國家污染水平。

多環芳烴在環境中雖然是微量的，但分布廣泛，通過多種途徑進入海洋，對海洋生態環境造成極大的破壞。同時，直接或通過食物鏈被人體攝入后，對人體造成致癌效應。由于多環芳烴具有脂溶性特點，幾乎無法自然降解，極低含量的污染物也可以積聚到有害濃度，因此，對PAHs的早期檢測及預警具有十分重要的意義。

2 現有檢測方法

由于PAHs在海水中的溶解度很低，加之海洋環境的復雜性，因此很難在原位實現痕量探測，必須通過適當的方法將其中的多環芳烴進行富集。目前普遍采用從海水中取樣，在實驗室經過樣品前處理以滿足測定要求。

在痕量多環芳烴測定技術方面，目前主要的分析測定方法有氣相色譜法（GC）、高效液相色譜法（HPLC）和氣相色譜－質譜法（GC／MS）［2］等，盡管這些分析方法都具有靈敏度高、分辨能力強、選擇性好等優點，但是需在實驗室經過煩瑣的預處理以滿足測定設備檢出限要求后再測定，如高效液相色譜法需要經過液液萃取（凈化）或固相萃取（活化、進樣、洗脫）、濃縮等預處理過程。因此，這些分析測定方法普遍存在設備笨重、方法復雜、耗時長等問題，不便于小型化，很難在現場使用。因此，迫切需要發展一類兼具高靈敏度、高特異性、高選擇性且耗時短、操作簡便的檢測方法。

表1 地表水中多環芳烴的濃度分布

3 應用SERS技術檢測PAHs

表面增強拉曼散射（SERS）是人們將激光拉曼光譜應用于表面科學研究的探索中所發現的一種異常表面光學現象。當一些分子被吸附到某些粗糙的金屬，如金、銀或銅的表面時，它們的拉曼譜線強度會得到極大地增強，這種不尋常的拉曼散射增強現象被稱為表面增強拉曼散射效應。與表面增強拉曼散射相比，通常的拉曼散射光強僅為入射光強的10－8倍，散射效率很低，信號太弱，很難應用于痕量樣品的分析研究。SERS的發現極大地提高了拉曼光譜靈敏度，拓寬了其應用范圍，有效避免了溶液相中相同物種的信號干擾，可獲得高質量的表面分子信息。這種具有表面選擇性的增強光學效應，可將表面分子的拉曼信號放大約百萬倍，甚至對于某些納米粒子體系可放大至百萬億倍。拉曼散射光子中攜帶有散射物質分子的振動和轉動信息，能夠檢測到吸附在金屬表面的單分子層和亞單分子層的分子，還能給出表面分子豐富的振動結構信息。因此拉曼光譜被譽為分子的指紋譜。

國外近年在SERS應用于海水中PAHs監測領域進行了大量的研究工作，具體如表2所示［3，5～7］。

表2 SERS應用于海水中PAHs中的監測

與國外研究情況相比，國內在相關領域的研究仍有較大差距，具體體現在：

1）與國外相比，國內應用SERS探測海水中PAHs的物質種類和探測靈敏度仍有很大差距；

2）蒽、芘、屈、苯并菲的探測限分別為100nmol／L，10nmol／L，100nmol／L和1000nmol／L；

圖1所示為2009年Olivier團隊在監測海水中PAHs時，采用CD－SH修飾的SERS傳感元。

圖1 CD－SH修飾的SERS傳感元

圖2 對于五種不同濃度的PAHs的探測結果

由于拉曼光譜的高特異性，無需樣品準備等特點，能夠對物質進行快速、可重復、無損傷的定性分析，特別適合在單分子水平上研究和探測液相生物，在海洋環境監測、水下反恐、公共安全、考古等多個領域，在快速高效檢測水源中的污染物、重要海域水下危險物以及戰場水雷和爆炸物探測方面具有廣闊的應用前景［8～9］。因此，在國內外的相關研究基礎上，我們提出的基于SERS的海洋污染物PAHs探測傳感技術，進行海洋痕量物質的探測是可行的。

4 系統結構

4.1 系統組成

海洋污染物PAHs探測傳感器由電源系統、海水取樣系統、控制系統、光譜分析儀、SERS基底供給系統、廢物回收系統等幾部分組成。系統基本組成如圖3所示。

圖3 系統組成

其中，海水取樣系統由海水取樣裝置、海水凈化裝置和微量取樣裝置三部分組成。海水取樣系統的主要功用是應用取樣裝置采集待測水域的海水樣品。經過凈化裝置的初步凈化，將樣品中的大顆粒雜質和海草等干擾物去除，留下的就是待檢測海水樣品。微量取樣裝置是用于對海水樣品進行精確取樣，再滴注于SERS基底上面。

電源系統是對傳感器進行供電的裝置，在主干網斷電的情況下可以自動轉由電池供電，以確保系統仍可繼續工作。

SERS基底供給系統由SERS基底立體倉庫、帶式傳送機構、除膜機構和基底脫落機構四部分組成。所有基底都以芯片的形式存儲在立體倉庫內。為防止芯片表面氧化，芯片表層還覆蓋有一層保護膜。當傳感器開始進行樣品檢測時，傳送機構從倉庫中取出一片基底，除膜機構把芯片表面的膜除去，然后傳送機構把芯片放置到流動池中。微量取樣裝置將精確取樣的海水樣品滴注在流動池中的芯片上。光譜分析儀的光纖探針放置于樣品流動池上方。

光譜分析儀通過光纖探針將激光信號聚焦在芯片表面，并接收拉曼散射信號并進行分析，獲得樣品溶液的物質特性譜線。

控制系統是傳感器的控制中樞，對整個系統的數據采集、傳動、通信等進行控制。

廢物回收系統是對樣品余液、SERS基底外層覆膜和使用后報廢的SERS基底進行回收的裝置。

光譜分析儀的檢測結果，即海水樣品溶液的特征譜圖通過通信主干網絡傳回到岸基管理監測中心，對被測污染物進行定性分析，最終對該海域水質情況進行判斷。

4.2 光學探測流程

系統的光學探測流程如圖4所示。流動池里是含有PAHs的海水樣本，SERS基底放置在樣品流動池中間。如圖4所示，系統采用的激光光源，激光光束經過帶通濾波器濾波，然后光纖探針將激光束聚焦到滴注有樣品溶液的SERS基底上。經由光纖探針采取180°背散射方式收集的拉曼散射光，通過全息陷波濾光片濾除瑞利散射光，最后經光譜儀的單色儀光柵色散分光、CCD光電轉換后獲得該樣品溶液的拉曼光譜，最后光譜圖顯示在與光譜儀相連的計算機上。

圖4 光學探測流程

4.3 SERS基底制備

SERS基底的制備大致分為三個方面。

首先，需對基底芯片進行設計，采用FDTD、DDA等方法仿真計算SERS的增強能力，優化芯片結構。應用上述軟件，輸入芯片的結構參數，計算芯片的消光、吸收和散射等光學特性，獲得LSPR特性參數，然后進行判斷，當接近激光光源波長時，計算出電場分布，獲得SERS增強因子。否則，重新輸入芯片結構參數，再次計算直到滿足要求為止［4，10］。圖5所示為SERS芯片設計。

圖5 SERS芯片設計

其次，采用光刻、自組裝、激光加工等方式制備芯片。如圖6所示。

圖6 SERS芯片加工

最后，對SERS芯片進行功能化處理，根據待測對象PAHs進行增吸附、保持芯片性能穩定等表面功能處理。

5 結語

表面增強拉曼光譜散射光子中攜帶有散射物質分子的振動和轉動信息，能給出表面分子豐富的振動結構信息，具有高靈敏度、高特異性和高選擇性等特點，因此被譽為分子的指紋譜。另外，由于具有可實時原位監測、耗時短、操作簡便等優點，因此在長時間大范圍進行環境監測的區域具有較強的實用價值。本文提出將SERS應用于監測PAHs環境污染物的痕量原位監測傳感裝置是可行的，且應用前景會非常廣闊。目前，該方法在實驗室可以取得較好的檢測效果，但是對于實際應用還存在一定問題。未來的研究還需解決以下幾方面問題。一方面是進一步提高SERS基底的穩定性，使得SERS光譜的定性、定量分析更加完善；另一方面，結合實際使用環境的水質特點，對傳感器系統的采樣控制及微量取樣技術進行完善。

除此之外，該系統還可延伸到海洋環境監測、水下反恐、考古等多個領域，在快速高效檢測水源中的污染物、重要海域水下危險物以及戰場水雷和爆炸物探測方面具有廣闊的應用前景。

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