X射線熒光光譜熔融片法測定銅礦中的主次元素

史梨花，袁長生

(江西省地質礦產勘查開發局贛東北大隊，江西 上饒 334000)

通常情況下，銅礦的存在形態往往是金屬共生礦，還可能有一些重金屬和稀有金屬存在于銅礦石中，比如金、銀、砷、銻、鉍、硒、鉛、碲、鈷、鎳、鉬等;銅礦石可以分為三種類型，分別是自然銅、硫化銅和氧化礦，這種劃分的依據是銅化合物性質的不同;其中，主要的形式還是硫化礦和氧化礦，分布最廣的就是硫化礦，并且90%左右的銅就是出自硫化礦。

一般情況下，主要使用EDTA和硫代硫酸鈉滴定法來對銅化石成分進行分析，有時也會采用原子吸收分光光度的方法，近些年在對銅礦石測定時開始采用電感耦合等離子體發射光譜法。同時，用XRF法來對銅礦石中的多種元素進行測定也屢見報道，這是因為XRF法有著十分簡單的制樣，并且可以同時測定多種元素。

1 實驗部分

儀器和元素的測量條件:采用的是X射線熒光光譜儀，高功率、高透過率、尖銳薄鈹窗端窗銠靶X光管，測量條件如表1所示。

表1 分析元素的測量條件

樣品準備:對在110攝氏度左右烘干的銅礦標準樣品進行準確的稱取，質量控制在0.20克，按照33比67的比例來設置Li2B4O7和LiBO2，這種混合溶劑的質量控制在8克，硝酸鍶的質量控制在2克，然后將其置于鉑和黃金坩堝中，要在溶劑中包裹樣品，在600攝氏度的馬弗爐中進行預氧化，時間控制在15分鐘。取出之后需要進行冷卻，將0.5毫升的溴化鋰液加入進去，將其放在半自動感應熔融爐中進行熔融，時間控制在12分鐘;還需要在熔樣的過程中加入一些碘化銨，質量控制在20mg，這樣可以保證能夠徹底混勻熔融物。完成了熔融之后，在鉑黃金模具中迅速的倒入，等到冷卻過之后取出熔片，然后將標簽貼上去，等待測定。

2 結果與討論

熔劑的選擇:X射線熒光光譜熔融法制樣時經常采用的熔劑是混合熔劑，它包括很多的部分，比如Li2B4O7、LiBO2和Li2B4O7等等。銅作為一種過度金屬元素，有著十分強的粘附性，因此在單獨Li2B4O7中熔融硫化銅礦，就有著比較慢的速度、比較差的粘稠和流動性，并且經過氧化之后的硫化物產物SO3不能十分有效的結合Li2B4O7，揮發的形式主要是SO2。如果混合熔劑采用的是不同比例的LiBO2和Li2B4O7，那么它的特點就是較低的熔點和較好的流動性。而且，如果不斷的在混合熔劑中增加LiBO2，那么S的強度也會不斷的增加。S的強度最大時，LiBO2占熔劑的百分之六十七，大約為純Li2B4O7強度的百分之一百十七。如果LiBO2超過了百分之七十，那么熔融物就容易出現結晶等事情。因此，在對硫化銅礦進行熔融的時候，盡量采用LiBO2和Li2B4O7為33比67的混合熔劑。

氧化劑的選擇:銅礦中的硫化物有著十分強的還原性，因此，在用硼酸鹽中對硫化物熔融的時候需要進行充分的氧化，這樣可以避免硫出現揮發等問題，并且不會腐蝕到坩堝。NH4NO3、LINO3、NANO3是比較常見的氧化劑。因為硝酸銨有著比較低的熔點，并且易于和硫化物發生反應，生成物是SO2，有著較強的揮發性，這樣就有著比較差的氧化效果。有著較好氧化效果的是LINO3和NANO3，但前者有著較強的吸水性，因此，在稱取的時候不能準確定量。此外，如果是上述的熔劑條件下，氧化試劑采用的是NANO3，這樣就很容易有結晶現象產生在熔片上，還可能是因為熔劑的性質偏堿，很難形成穩定的玻璃態。

預氧化溫度及熔融溫度的選擇:在570攝氏度的時候，SR(NO3)2開始融化，達到600攝氏度的時候，就可以提供出有效的氧化環境，預氧化有著較高的溫度，就容易出現噴濺現象，或者損失掉一些S。在1000攝氏度的時候，SO3是不容易揮發的，但是如果將溫度繼續增加，就會加劇揮發。Li2B4O7的熔點是920攝氏度，LIBO2的熔點是845攝氏度，那么混合之后的熔點就是875攝氏度，一般情況下，將熔接溫度設置為高于助熔劑熔點100到150攝氏度，這樣得到的熔融液體就比較的均勻。在對溫度進行選擇的時候，除了要對S的揮發進行控制，還需要有效的融合主元素硅和鐵，因此熔樣溫度最好選擇為1030攝氏度。

熔融時間的選擇:在熔融片中保存硫酸鹽十分重要的一個方面就是保持熔融時間和溫度的一致，對熔融時間進行適當的減少，就可以有效的增加S的強度。本文對熔融片中其他的各個元素進行充分考慮過之后，決定選用的溫度是1030攝氏度，熔融的時間設置為12分鐘。

脫模劑的選擇及用量:在X熒光光譜分析中，往往采用的脫模劑是溴化物或者碘化物，如果是單獨使用這兩種物質，難免會出現各種各樣的問題;比如溴容易揮發，容易殘留在熔融片中，并且還會殘留不同的量，在吸收其他譜線的時候也有著不同的程度。比如，S的強度在很大程度上會受到存在的BR的影響。

譜線的選擇以及干擾扣除:在XRF分析中，導致出現誤差很重要的一個原因就是基體效應，熔融制樣法雖然對基體效應進行了減少，但是因為銅礦中有著比較復雜的基體和比較多的伴生元素，各組分的含量也有著很大的變化，這樣就需要進行基體效應和譜線干擾校正。有專業公司提出了綜合數學校正公式:

在這個公式中，Ci表示的是校準樣品中分析元素i的含量，Di表示的是元素i的校準曲線的截距，Lim表示的是干擾元素對分析元素的譜線重疊干擾校正系數;干擾元素m的含量或者計數率則用Zm來表示，Ei表示的是分析元素i校準曲線的斜率;Ri是分析元素i計數率;Zi和Zk則表示的是共存元素的含量;共存元素的數目用N來表示。

本實驗采用的脫模劑是溴化物，而AsKβ線和BrKa互相重疊，從而產生干擾，因此，選擇的測量線是AsKa。在測定的時候還需要將Pb的干擾進行扣除。此外，PbLβ和BrKα譜線較近，容易產生干擾，因此，還需要將Br的干擾充分的納入考慮的范圍。

制樣的精密度:采用這種方法將GBW07166制備成10個樣品來進行測定，然后統計檢測結果，可以得出這些精密度結果，如下表所示:

注:X為10次測定平均值

3 結束語

本文采用了熔融制片法來對銅礦中的主次元素進行測定，加入一些氧化劑硝酸鍶可以將S轉化為硫酸鹽，在對銅礦中的S進行準確測定的同時，還可以保證不會腐蝕到坩堝。此外，在對Cu測定的時候，內標是Sr，因此，可以很好的改善Cu的精密度。本文采用了熔融片法制樣，使用X射線熒光光譜儀對銅礦中的13種主次量元素進行了測定，希望可以提供一些有價值的參考意見。

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