氮氫比在線超聲測定儀研制

楊欣欣，楊喜峰，趙繼飛，許樂達，張亞萍，王殿生

（1.中國石油大學（華東）理學院，山東 青島 266580；2.山東省高校新能源物理與材料科學重點實驗室，山東 青島 266580）

氮氫比是合成氨工業生產中關鍵的工藝指標，合成氣體最佳比例的精確控制對于生產系統的穩定、合成氨產量的提高、能源消耗的降低等起著重要作用［1－2］。經實踐檢驗并綜合考慮各類影響因素，在生產中最佳的氮氫比約為1∶2.8［3－4］。然而，要達到最佳氮氫比值，必須通過監測系統實時反饋氮氫比信息，控制系統適時調整氮氫比。因此快速準確的實時監測成為控制系統精確調節的關鍵。

目前，氣體成分分析方法有多種，如化學法、氣敏元件法、光譜法、馳豫吸收法、超聲波法等［5－6］，而氣體中氫含量分析的常規方法為氣相色譜分析法［7－8］。合成氨生產過程中合成塔循環氣氮氫比的測量也主要采用工業氣相色譜儀。工業氣相色譜儀分析法具有自動化程度高、分析精度高、樣品用量少等優點［9］，但存在儀器價格昂貴、維護和運行費用高等缺點。另外，大部分工業氣相色譜儀測量都要經過載氣和分析過程，因此測量周期長、不易實現對氣體的快速實時監測。本文采用超聲掃頻法和相位差法相結合的測量原理，使用相對廉價的電子元件，研制了適合于合成氨工業生產應用的氮氫比在線超聲測定儀。

1 測量原理

1.1 氮氫比與聲速關系

由絕熱條件下物態方程可推得理想氣體中聲速為［10］

式（1）中：v為理想氣體中聲速（m／s）；κs為氣體的絕熱體積壓縮系數（Pa－1）；ρ0為氣體的密度（kg／m3）。

由（1）式可推出常壓下a、b二元混合理想氣體中聲速為

式（2）中：R為摩爾氣體常數（J／K·mol）；T為絕對溫度；γ和M分別為混合理想氣體的平均絕熱指數和平均摩爾質量［11］。γ和M可分別表示為

式（3）和式（4）中：n為氣體成分a的濃度；Cpa、Cpb分別為氣體a、b的定壓比熱（J／kg·℃）；Cva、Cvb分別為氣體a、b的定容比熱（J／kg·℃）；Ma、Mb分別為氣體a、b的摩爾質量（g／mol）。

由式（2）可知，對于一定溫度、標準大氣壓下固定比例的兩種混合氣體具有確定的聲速。若所測量的兩種氣體a、b分別為氫氣和氮氣，取常溫標準大氣壓下氣體常數Cpa＝14.309kJ／（kg·℃）、Cpb＝1.040 98 kJ／（kg·℃）、Cva＝10.185kJ／（kg·℃）、Cvb＝0.741 kJ／（kg·℃）［12］，根據式（2）—（4）便可建立297K 時氮氫比與聲速的關系曲線，如圖1所示。因此，在溫度固定不變條件下可找到氮氫比與聲速的一一對應關系，從而建立氮氫比例與聲速的關系式或關系曲線，進而通過測量聲速來確定定態氣體組分的比例。

1.2 掃頻法測量聲速原理

實際測量超聲波發射信號和接收信號之間的相位延遲，包括測量電路所引起的系統相位延遲和空間傳播所引起的空間相位延遲。設正弦波信號在頻率f1和f2時系統內部相位延遲分別為φsys1和φsys2，發射換能器與接收換能器之間的距離為d，超聲波在空間氣體中傳播的聲速為υ，則掃頻頻率為f1和f2時對應的總相位延遲φ1、φ2可分別表示為［13］

圖1 氮氫氣體中氫氣濃度與超聲聲速的關系曲線

由式（5）和式（6）可得

根據式（7）可知，對于一定的測量系統，d、φsys1、φsys2均為定值，選定掃頻范圍f1—f2，測得相應的掃頻角度差（φ2－φ1）便可求得氣體中聲速，進而可求出氣體的比例。一般角度差（φ2－φ1）＞π，不能直接測量（φ2－φ1）的值，須控制頻率從f1掃頻變化到f2逐步識別標記角度差的數值來測定（φ2－φ1），故 （φ2－φ1）又稱為掃頻角度差。本文所研制的儀器掃頻范圍從35 kHz到45kHz，儀器可自動測定掃頻角度差（φ2－φ1）。這種掃頻測量方法的特點是測量精度一般，但是測量范圍大，可以反映氫氣成分0～100%的變化。

1.3 相位差法測量聲速原理

在氮氫二元混合氣體中以一定頻率傳播的超聲波，當氫氣的比例濃度發生變化時，同一時基下發射信號與接收信號之間的相位差也相應地發生變化。因此可建立比例濃度c關于相位差Δφ的函數關系h（Δφ），即

由式（8）可知，通過測量相位差值即可直接反映氣體的比例成分。相位差測量方法的特點是測量精度高，但測量范圍小，需要建立相位差值與氫氣濃度之間的多值函數經驗關系。

2 測量方法

典型合成氨工藝流程中，原料氣體經過一系列前期轉化，最終再經過甲烷化便得到只含氮氫兩種組分的混合氣體［14］。通過掃頻法與相位差法相結合，可實現合成氨氮氫氣體比例的精確測定，具體測量方法為：

（1）測量氮氫混合氣體的溫度T；

（2）測量發射換能器與接受換能器之間的距離d，通過掃頻操作測量角度差（φ2－φ1）；

（3）利用d和（φ2－φ1）等的值，由式（7）求得該氮氫比例下的超聲聲速；

（4）根據掃頻法測得聲速值υ和式（2）—（4），便可求得氮氫比的大致值；

（5）通過相位差法，建立相同溫度下相位差與氮氫比的多值函數關系；

（6）依據掃頻法求得的氮氫比大致值，選擇相應的相位差法建立的多值函數關系，求解氮氫比的精確值。

3 儀器組成

氫氮比在線超聲測定儀的組成結構如圖2所示，主要由信號發生裝置、超聲測量裝置、溫度測定裝置和信號處理裝置4部分組成，所用的發射和接收換能器的固有頻率為40kHz。信號發生裝置用于產生峰峰值穩定、頻率可調的正弦信號。該信號分成2路：一路經驅動芯片的強度提升后送給超聲測量裝置，由固定在有機玻璃管一端的超聲換能器轉換為超聲信號，超聲信號經玻璃管內混合氣體傳播后被另一端的接收換能器重新轉換為電信號并傳送到信號處理裝置；另一路直接由信號發生裝置傳送到信號處理裝置。溫度測定裝置可實時測量周圍的環境溫度T并將該信號傳送給信號處理裝置。信號處理裝置中的電平抬升和穩壓電源使接收到的信號保持在0～3V之間以滿足DSP芯片的輸入要求。信號處理裝置的核心器件為DSP芯片，經控制面板啟動后，通過內置程序對接收到的溫度、超聲信號進行比較、反饋、計算，并將結果輸出到控制面板的LCD顯示屏上，從而實現對合成氨生產中氮氫比的在線精確測量。儀器的DSP控制及數據處理部分詳細流程框圖如圖3所示。

圖2 氫氮比在線超聲測定儀外形圖與內部電路

圖3 DSP控制及數據處理部分流程框圖

4 測量精度分析

4.1 儀器定標

在固定的外界環境溫度下，先向體積為V的密閉有機玻璃管內長時間通入氮氣換氣，以確保其中的氣體成分全部為氮氣，進行固定頻率為40kHz相位差測量操作，記錄相位差；再向有機玻璃管內注入體積為ΔV的微量氫氣，再次進行固定頻率為40 kHz相位差測量操作，記錄相位差；多次改變不同的注入氫氣體積ΔV，重復上述實驗操作，從而建立這一溫度下相位差與氮氫氣體比例濃度的關系曲線。改變不同的環境溫度，重復這一過程，最終建立不同溫度下相位差與氮氫氣體比例濃度的關系曲線。所建立的關系曲線以表的形式固化到DSP的內存單元里，便于測量程序調用。

4.2 測量過程

打開儀器箱，將密閉有機玻璃管的進氣三通管口分別接到氫氣罐和氮氣罐的出氣口上，啟動測定儀開關，按下測量鍵，打開氫氣和氮氣罐的減壓閥，向測量裝置內通入一定量的氮氣和氫氣，待測量裝置內的氣體成分穩定后，記錄儀器LCD顯示屏上的氫氣比例成分，同時對測量裝置內的氣體進行取樣標記。重復上述操作，多次取樣。單一改變氮氣和氫氣的進氣速度觀察并記錄LCD顯示屏的反應時間。取樣標記的氣體用高精度工業氣相色譜儀進行氣體比例成分分析，記錄各組樣品的分析值和分析時間。

4.3 結果分析

由工業氣相色譜儀和本儀器測量的氮氫氣體中氫氣的質量濃度的數據如表1所示。由表1可知，相對于工業氣相色譜儀而言，各樣品測量的相對誤差都小于0.09%，因此本儀器的測量誤差可控制在0.1%以內，完全滿足合成氨工業測量的需求。

當單一改變氮氣和氫氣的進氣速度時，儀器LCD顯示屏的反應時間都在0.5s以內，這主要是由進氣管的長度和儀器軟件的執行周期所決定的。工業氣相色譜儀的測量周期在5min左右，這主要是由儀器的載氣和分析操作時間所決定的。由此可知，相對于工業氣相色譜儀而言，本儀器測量合成氨生產中氮氫氣體的比例時，在保證較高精度的基礎上操作更簡便，無需額外采樣，測量周期短，可實現在線測量。

表1 工業氣相色譜儀和本儀器測量氮氫氣體中氫氣質量濃度的數據

5 工業應用優勢分析

氮氫比在線超聲測定儀是基于超聲傳播規律建立起來的，在合成氨工業上應用的流程示意圖如圖4所示，其在合成氨原料氣體及其他二元氣體測定領域具有如下應用優勢。

圖4 氮氫比在線超聲測定儀的應用流程示意圖

（1）監測靈敏度高。基于超聲掃頻法和相位差法相結合的原理，在比例濃度變化較小時便有較大的相位變化，可以實現在有限取樣中對氣體組分極小變化的精確測量。

（2）采用連續、無損測試方法。通過電路設計使單次采樣測量時間變得較小，可實現連續測量；氣體流入監測裝置后不改變被測成分的理化性質并可回收再利用，既節省了化工原料又避免了環境污染。

（3）測量應用范圍廣。一方面超聲測量裝置可以單獨取出放置在任何封閉或者流動的氣體環境中進行探測；另一方面由于超聲測量裝置體積小，安全性能好，不易使氣體發生化學反應，因此也可以用于高易燃性氣體混合物的測量。

（4）儀器成本低。本儀器采用普通的電子元器件制作，與工業氣相色譜儀、紅外氣體分析儀、熱導氣體分析儀等一般氣體比例測量儀器相比，其成本大幅度降低。

6 結束語

根據超聲相位差法和超聲掃頻法研制的氮氫比在線超聲測定儀，不僅具有自動化程度較高、分析相對準確等優點，而且相對于工業氣相色譜儀而言，還具有制作成本低、運行費用低、易于維護和可實時測量等優點。另外，儀器制作原理簡明，制作工藝簡單，從而可向產業化、規模化發展。本儀器的成功研制為合成氨生產中氮氫比的連續精確在線檢測開辟了新途徑，也為其他二元流體比例的高精度實時測量提供了新思路。

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