氯化銨和硫酸銨生成焓與晶格能測定

楊 春，成文玉，王慶倫，劉曉莉，王桂香，楊 津

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.南開大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300071）

1 原實(shí)驗(yàn)的不足和改進(jìn)措施

1.1 原實(shí)驗(yàn)的不足

化學(xué)反應(yīng)焓變的測定是目前一些高等院校開設(shè)的一類無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)［1－4］，其主要目的是訓(xùn)練學(xué)生設(shè)計(jì)合適的熱化學(xué)循環(huán)解決實(shí)際問題的能力，加深學(xué)生理解生成焓的概念和Hess定律。在河北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)、海洋技術(shù)和材料化學(xué)等專業(yè)長期開設(shè)的“氯化銨生成焓的測定”實(shí)驗(yàn)過程中，主要存在以下4點(diǎn)不足：

（1）實(shí)驗(yàn)內(nèi)容偏少、難度偏低，不能充分調(diào)動(dòng)學(xué)生的主觀能動(dòng)性；

（2）不要求學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法進(jìn)行校正，實(shí)驗(yàn)誤差較大；

（3）氯化銨的用量較大，而且氯化銨溶液沒有得到重復(fù)使用；

（4）實(shí)驗(yàn)局限于體系宏觀性質(zhì)的研究，沒有引導(dǎo)學(xué)生對(duì)所研究的物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)層面的思考。

1.2 改進(jìn)措施

我們針對(duì)上述存在的問題，在“以學(xué)生為中心，注重從驗(yàn)證式教學(xué)模式向探究式教學(xué)模式過渡”思想的指導(dǎo)下［5］，對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了如下改進(jìn)：

（1）我們注意到硫酸銨的溶解熱（6.2kJ／mol）明顯小于氯化銨的溶解熱（14.8kJ／mol）［6］，因此在學(xué)生完成氯化銨生成焓的測定后，增加難度適合大學(xué)一年級(jí)學(xué)生的設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容——硫酸銨生成焓的測定，要求學(xué)生把已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)靈活地運(yùn)用到新的實(shí)驗(yàn)中去，既充實(shí)了實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，又有利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)和創(chuàng)新能力［7］；

（2）用數(shù)字貝克曼溫度計(jì)代替普通的溫度計(jì)，便于學(xué)生實(shí)時(shí)記錄體系的溫度變化，并用作圖法對(duì)溫度－時(shí)間曲線進(jìn)行校正［8］，提高溫度測量的準(zhǔn)確度，訓(xùn)練學(xué)生處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力；

（3）在無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中滲透綠色化學(xué)的理念［9－12］，減少氯化銨的用量，產(chǎn)生的硫酸銨溶液可以用作基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)“硫酸亞鐵銨的制備”的原料，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)之間的銜接；

（4）為了引導(dǎo)學(xué)生思考氯化銨和硫酸銨熱力學(xué)性質(zhì)不同的內(nèi)在原因，在數(shù)據(jù)處理部分增加求晶格能的內(nèi)容，幫助學(xué)生探究離子晶體結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系，加深學(xué)生理解離子晶體結(jié)構(gòu)的理論知識(shí)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

在一定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由一組指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，以符號(hào)ΔfH（T）表示，簡稱生成焓。有些物質(zhì)往往不能由單質(zhì)直接生成，這些物質(zhì)的生成焓則無法直接測定，根據(jù)Hess定律，可以設(shè)計(jì)熱化學(xué)循環(huán)，求得該物質(zhì)的生成焓。如圖1所示，只要通過實(shí)驗(yàn)測定稀鹽酸與稀氨水反應(yīng)的中和焓［中和］和氯化銨晶體的溶解焓［NH4Cl，cr］，再結(jié)合已知的 NH3和HCl的生成焓［NH3，aq）］和［HCl，aq］，即可由式（1）求得氯化銨晶體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓［NH4Cl，cr］：

圖1 生成氯化銨溶液的兩種途徑

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量稱為晶格能，用U表示。式（2）反應(yīng)的焓變稱為晶格焓。本實(shí)驗(yàn)忽略晶格能與晶格焓的微小差異，認(rèn)為。晶格能的大小反映了離子晶體中正負(fù)離子間相互作用的強(qiáng)弱，離子化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度等很多性質(zhì)都可以聯(lián)系晶格能來說明。晶格能不能直接測出，可根據(jù)Born－Haber熱化學(xué)循環(huán)，應(yīng)用有關(guān)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算。

圖2 氯化銨晶體溶解的兩種途徑

同理，可以設(shè)計(jì)合適的熱化學(xué)循環(huán)，結(jié)合量熱實(shí)驗(yàn)，來求算硫酸銨晶體的生成焓和晶格能。本實(shí)驗(yàn)中蒸餾水和實(shí)驗(yàn)中涉及的所有溶液的密度均取1g／mL，它們的比熱容均為c（H2O）＝4.18J／（g·℃）。

3 儀器和試劑

儀器：移液管，滴定管，電子天平（FA2104N，0.000 1g），自制保溫杯式量熱計(jì)（250mL），數(shù)字貝克曼溫度計(jì)（SWC－II，0.01℃），秒表。

液體試劑：HCl（1.427mol／L），H2SO4（0.750 mol／L），NH3·H2O（1.6mol／L），鹽酸和硫酸的濃度均用濃度為1.456mol／L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

固體試劑：NH4Cl，（NH4）2SO4。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 量熱計(jì)熱容的測定

用移液管量取室溫下的蒸餾水50.00mL，放入干凈且干燥的保溫杯中，蓋好塞子，用環(huán)形攪拌棒上下攪動(dòng)，用數(shù)字貝克曼溫度計(jì)觀測溫度，若連續(xù)3min溫度不變，記下冷水溫度θc＝26.33℃。

用移液管量取50.00mL蒸餾水，倒入100mL燒杯中，把此燒杯置于溫度高于室溫20℃的熱水浴中，放置10～15min后，用數(shù)字貝克曼溫度計(jì)準(zhǔn)確讀出熱水溫度為θh＝46.80℃。

迅速將此熱水全部倒入保溫杯中，蓋好塞子，以上述同樣的方法進(jìn)行攪動(dòng)，使冷、熱水充分混合。在倒入熱水的同時(shí)，按動(dòng)秒表，用數(shù)字貝克曼溫度計(jì)每隔10s測量1次溫度，記錄3次；然后每隔20s測量1次溫度，直到體系溫度等速下降約600s后停止記錄。倒盡保溫杯中的水，把保溫杯洗凈并用吸水紙擦干待用。

實(shí)驗(yàn)測得的溫度－時(shí)間曲線見圖3，用Origin軟件對(duì)t為90～630s之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到線性方程θ＝35.56－2.08×10－3t，相關(guān)系數(shù)R＝－0.996，從而確定混合后水的溫度θm＝35.56℃。

按公式［m×c（H2O）＋Cp］（θm－θc）＝m×c（H2O）×（θh－θm）［14］，計(jì)算得到量熱計(jì)熱容Cp＝45.51J／K。m為水質(zhì)量。

圖3 熱水加入后水溫隨時(shí)間的變化

4.2 中和焓的測定

4.2.1 稀鹽酸與氨水中和焓的測定

用50mL移液管移取50.00mL、1.427mol／L的HCl放入干凈且干燥的保溫杯中，蓋好塞子，緩慢攪動(dòng)，用數(shù)字貝克曼溫度計(jì)每隔30s測量1次鹽酸的溫度，當(dāng)鹽酸溫度保持不變時(shí)（約需3min），記下溫度θ1＝21.84℃。

用堿式滴定管從保溫杯蓋子上的小孔中快速加入50.00mL、1.6mol／L的 NH3·H2O，開始加入氨水的同時(shí)按動(dòng)秒表計(jì)時(shí)，邊加邊緩慢攪動(dòng)，當(dāng)NH3·H2O完全加入后，用數(shù)字貝克曼溫度計(jì)每隔30s測量1次溶液的溫度，當(dāng)溶液溫度上升到最高點(diǎn)后，繼續(xù)記錄5～6 min。測定完畢后將NH4Cl溶液倒入回收瓶中。

HCl（aq）＋NH3（aq═══）NH4Cl（aq），ΔrHθm，1（中和）測得的溫度－時(shí)間曲線如圖4所示，用Origin軟件對(duì)t為60～630s之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到線性方程θ＝30.02－2.73×10－3t，R＝0.998，確定溶液的最高溫度為θ2＝30.02℃，則Δθ＝θ2－θ1＝8.18℃。據(jù)公式：

圖4 稀鹽酸中和氨水過程中溶液溫度隨時(shí)間的變化

4.2.2 稀硫酸與氨水中和焓的測定

學(xué)生根據(jù)稀鹽酸與氨水中和焓測定實(shí)驗(yàn)的初步結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室條件，自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。與稀鹽酸與氨水中和焓的測定相似，在液體試劑溫度均為21.77℃條件下，測定了50.00mL、0.750mol／L的 H2SO4與50.00mL、1.6mol／L的 NH3·H2O 的中和焓，為節(jié)省篇幅，實(shí)測溫度－時(shí)間曲線略。

用Origin軟件對(duì)t為60～630s之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到線性方程θ＝30.43－3.86×10－3t，R＝0.993，確定溶液的最高溫度為30.43 ℃，Δθ＝8.66℃。

根據(jù)公式：

4.3 溶解焓的測定

4.3.1 NH4Cl溶解焓的測定

用移液管準(zhǔn)確量取100.00mL蒸餾水放入干凈且干燥的保溫杯中，蓋好塞子，緩慢攪動(dòng)，用數(shù)字貝克曼溫度計(jì)觀測溫度3min，當(dāng)溫度保持不變時(shí)，記下水溫θ3＝26.90℃。

向保溫杯中迅速加入研細(xì)過的NH4Cl粉末4.012 5g，蓋好塞子，緩慢攪動(dòng)，加入NH4Cl的同時(shí)，按動(dòng)秒表開始計(jì)時(shí)。用數(shù)字貝克曼溫度計(jì)觀測溫度，每隔30s記錄1次溶液的溫度，當(dāng)溶液溫度下降到最低點(diǎn)后，再繼續(xù)記錄溫度5～6min。測定完畢后將NH4Cl溶液倒入回收瓶中。

測得的溫度－時(shí)間曲線如圖5所示，用Origin軟件對(duì)t＝90～660s之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到線性方程θ＝24.323 08＋1.45×10－3t，R＝0.999 1，確定溶液的最低溫度為θ4＝24.32℃，則Δθ＝θ4－θ3＝－2.58℃。

據(jù)公式：

圖5 氯化銨溶解過程中溶液溫度隨時(shí)間的變化

4.3.2 （NH4）2SO4溶解焓的測定

學(xué)生根據(jù)NH4Cl溶解焓測定實(shí)驗(yàn)的初步結(jié)果和（NH4）2SO4溶解焓的文獻(xiàn)值，自行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。與NH4Cl溶解焓的測定相似，測定了20.000 3g（NH4）2SO4溶解于100.00mL溫度為26.33℃的蒸餾水中的溶解焓。用Origin軟件對(duì)t為120～600s之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到線性方程θ＝24.38＋1.13×10－3t，R＝0.990 1，確定溶液的最低溫度為24.38℃，Δθ＝－1.95℃。

根據(jù)公式：

計(jì)算得：Δsol［（NH4）2SO4，cr］＝6.72kJ／mol。

與文獻(xiàn)［6］的 Δsol［（NH4）2SO4，cr］＝6.2kJ／mol相比，實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差為8.45%。

5 結(jié)果與討論

5.1 中和熱的比較

按文獻(xiàn)［15］提供的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)計(jì)算得到的強(qiáng)酸與強(qiáng)堿反應(yīng)的中和熱為－55.81kJ／mol。

由于弱堿NH3·H2O的解離是吸熱反應(yīng)，所以本實(shí)驗(yàn)中強(qiáng)酸與弱堿反應(yīng)的中和熱較低：

5.2 氯化銨和硫酸銨生成焓的比較

參照文獻(xiàn)［3］給出的 ΔfHθm［NH3，aq］＝－81.20 kJ／mol、ΔfHθm［HCl，aq］＝－167.08kJ／mol和ΔfHθm［H2SO4，aq］＝－909.27kJ／mol，并利用上述的中和熱與溶解熱，計(jì)算生成焓如下：

與文獻(xiàn)［15］的ΔfHθm［NH4Cl，cr］＝－314.5kJ／mol相比，實(shí)驗(yàn)的相對(duì)誤差為0.85%；

與文獻(xiàn)［15］的 Δf［（NH4）2SO4，cr］＝－1 180.9kJ／mol相比，實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差為0.38%。

5.3 氯化銨和硫酸銨晶格能的計(jì)算

（1）參照文獻(xiàn)［6］給出的氣態(tài)離子的水合熱數(shù)據(jù)（Δh［，g］＝－307kJ／mol，Δh［Cl－，g］＝－378kJ／mol），Δh［，g］＝1 059kJ／mol，并利用上述的溶解熱數(shù)據(jù)，計(jì)算氯化銨和硫酸銨的晶格能的實(shí)驗(yàn)值分別為：

與文獻(xiàn)［7］的Δlat［NH4Cl，cr］＝698kJ／mol相比，實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差為0.38%。

與文獻(xiàn)［7］的 Δlat［NH2SO4，cr］＝1 679.2kJ／mol相比，實(shí)驗(yàn)相對(duì)誤差為0.03%。

（2）氯化銨和硫酸銨晶格能的理論計(jì)算。在不知道離子晶體晶格結(jié)構(gòu)的情況下，除了借助實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)Born－Harber熱化學(xué)循環(huán)來間接推算晶格能U外，還可用Φерсман（費(fèi)爾斯曼）和 Каnyстинский（卡普斯欽斯基）公式計(jì)算晶格能［16－18］。NH4C1和（NH4）2SO4晶格能的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值見表1，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本相符，說明它們是比較典型的離子晶體。

表1 NH4C1和（NH4）2SO4晶格能的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值

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