溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜的結構及特性研究

何 瓊，許向東，溫粵江，蔣亞東，馬春前，敖天宏，黃 銳，孫自強

（電子科技大學光電信息學院 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054）

進入21世紀以來，室溫紅外成像器件在軍事和民用方面的需求越來越迫切，采用氧化釩制備的微測輻射熱計非制冷焦平面陣列（UFPA）具有不需要調制器、容易實現阻抗匹配、室溫工作和寬廣的紅外檢測波段等優點，使得氧化釩薄膜成為當今最重要的非制冷紅外成像敏感薄膜，相關研究越來越受到人們的重視［1］。

目前為止，氧化釩薄膜在紅外探測器中應用較廣的制備方法為磁控濺射法，此外還有真空蒸發和溶膠－凝膠法等。其中，溶膠－凝膠法雖然存在制備周期長、工藝步驟多等缺點，但是其設備簡單廉價，而且適于大面積均勻成膜。重要的是，溶膠－凝膠法還能夠對薄膜進行其它組分的定量、均勻摻雜，這是其他薄膜制備技術難以實現的。所以，溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜也是紅外探測器敏感材料研制的一個重要課題［2］。事實上，俄羅斯已成功采用溶膠－凝膠法制備的氧化釩薄膜作為非制冷紅外探測器的熱敏電阻材料，并獲得高質量的紅外成像［3］。但是，由于該技術正處于開發階段，國內外相關報道較少，其中的優化條件及微觀機理均存在許多未知環節。所以，溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜的研究具有重要的理論及應用價值。

研究表明，退火是溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜最重要的條件之一。其中，退火真空度、溫度、時間等參數，將對薄膜的形貌、價態、電學性能和光學性能等產生重要影響［4－5］。我們前期研究表明，400～430℃是大氣條件下制備氧化釩薄膜的優化的退火溫度［6］。但在氧化釩的退火時間方面，目前仍缺少系統的研究，影響了對薄膜制備的精確控制。因此，本文中采用溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜，并在400℃及大氣環境下進行不同時間的退火處理，采用不同的薄膜分析技術對相關材料進行測試表征，總結出了退火時間對薄膜性能的影響。

1 實驗

稱取2.188 4g五氧化二釩粉末（分析純）與5mL苯甲醇（分析純）和37.5mL異丁醇（分析純）相混合。在110℃硅油中攪拌回流4h，取出以2 500r／min離心20min，提取上清液，靜置1d后再離心分離。然后，采用旋涂法，在已經進行親水處理的玻璃基片上涂膜。旋涂條件包括：初轉1 000r／min（5s），二級2 500 r／min（40s），旋涂四層；每次旋涂結束之后，在180℃下熱處理20min，然后再進行下一步旋涂。最后，不同樣品在馬弗爐中分別退火0.5h、1h、2h、4h、5h，得到不同退火時間下制備的氧化釩薄膜。

2 結果與分析

2.1 薄膜SEM分析

圖1為不同退火時間下制備的氧化釩薄膜的SEM圖像。可以看出，退火0.5h的薄膜，見圖1（a），表面出現粒徑為20～30nm的顆粒，顆粒密度小、薄膜的結晶程度低。這是因為，退火時間較短，薄膜中有機醇鹽尚未完全分解，原子的表面擴散有限，同時，薄膜形核所需的臨界核心尺寸小，因此，在薄膜表面會不斷地形成新的核心，這種薄膜呈現出細纖維狀的組織形態。隨著時間延長到1h，見圖1（b），薄膜出現粒徑為50～60nm的致密晶粒。因為經過1h的退火，原子表面擴散能力提高，形成了均勻的柱狀晶組織。退火2h以上時，見圖1（c）、（d），薄膜晶粒顯著增大，粒徑達200～500nm，這是由于隨著退火時間的延長，薄膜內部發生晶粒邊界的移動，薄膜發生再結晶，導致沿薄膜厚度方向上的柱狀晶的直徑逐漸增大，晶粒尺寸增大到與薄膜的厚度相仿。但是，當退火時間進一步延長（＞2h），薄膜的生長機理沒有發生根本的變化。這說明退火時間在2h以上的，薄膜厚度方向上的柱狀晶的直徑基本達到穩定值［7］。

圖1 不同退火時間的氧化釩薄膜SEM結果

2.2 薄膜XRD分析

對薄膜進行XRD分析，見圖2，可以看出，退火0.5h的薄膜在9.4°有弱的衍射峰，結晶度不高，這與SEM圖像結果一致，通過PDF檢索，該峰對應于V6 O11（001）。退火時間增長到1h，薄膜中出現多種價態的氧化釩衍射峰，其中對應于 V2O5（200）的12.6°衍射峰［8］最強，同時，9.4°衍射峰減弱，并出現了其它對應于VO2不同晶面的衍射峰。值得注意的是，退火時間進一步延長到2h時，薄膜中對應于V2O5（200）的衍射峰大大增強，而其它衍射峰基本消失。隨著退火時間的繼續延長，薄膜沒有出現新的衍射峰，12.6°峰稍微有所加強。XRD結果說明，退火時間過短，薄膜中的有機物不能充分分解、難以形成大量的氧化釩晶體；隨著退火時間延長，薄膜中有機成分發生分解、并形成多種價態的氧化釩晶體；退火時間延長至2h，薄膜中低價態的氧化釩在大氣環境中被氧化為V2O5；當退火時間繼續延長超過2h時，薄膜中V2O5有所增多、但并不明顯。

圖2 不同退火時間的氧化釩薄膜XRD結果

2.3 薄膜電學性能分析

對薄膜進行阻溫特性測試，結果見圖3。退火0.5 h的樣品電阻較大（達到GΩ量級）、并且讀數不穩定，無法正常測試；退火5h的樣品室溫電阻為6.6MΩ，但是在升溫過程中讀數波動較大，同樣難以完整測試。因此，以上2個樣品的測試結果均無法獲得，未能列在圖3中。

表1為通過計算得到的薄膜的電阻溫度系數（TCR）和激活能Ea。可以看出，退火1h的薄膜電阻較小（2.96MΩ），退火2h以上的薄膜電阻增大到4.13MΩ。由XRD結果可知，這是因為退火1h的薄膜為VO2和V2O5組成的多晶薄膜，而2h以上退火得到的薄膜成分主要為V2O5。V2O5的導電性不如VO2，所以，含V2O5成分多的氧化釩薄膜具有更高的薄膜電阻率［9］。圖3及表1的電性測量結果與圖2的XRD結果相一致。

圖3 不同退火時間的氧化釩薄膜的電阻－溫度曲線

表1 不同退火時間的氧化釩薄膜室溫電阻、電阻溫度系數和激活能

2.4 薄膜光學性能測試

散射過程可以被看成輻射光子與散射粒子之間的碰撞過程。當散射粒子的半徑遠比輻射波長小時，就會產生瑞利散射。根據Rayleigh－Gans－Debye散射，散射系數C可以表示為

式（1）中，n為平均折射指數，λ為入射光在媒質中的波長，N為散射粒子濃度，經過路程d的散射透射比為

由于光在晶粒邊界上的前向散射（θ＝0），如果不考慮光在媒質中的吸收，那么透射率T可以表示為

式（3）中，d為樣品厚度，R為反射系數。可以看出，給定樣品厚度d和波長λ后，隨著晶粒平均半徑r的減小，透射率隨之增加。可見，晶粒平均半徑r和透射率T成負指數關系。

利用紫外－可見分光度計測試了薄膜的紫外可見光透過率，結果如圖4所示。測試結果表明，退火時間0.5h到4h范圍內，隨著退火時間升高，薄膜在600 nm到1 100nm波長的透射率整體降低，平均透過率依次為：73%、65%、54%、50%，說明在該波長范圍內，薄膜的光吸收性能隨著退火時間延長而升高。這是因為，隨著退火時間延長，由SEM結果可知，薄膜平均晶粒尺寸逐漸增大，由散射過程可知，同波長范圍內的光透過率降低。而退火5h的樣品透過率升高到52%，這可能是因為長時間退火導致薄膜致密度有所降低，從而導致透光率有所回升。

圖4 不同退火時間下薄膜的紫外－可見光透過率

利用傅里葉紅外光譜儀對薄膜的中紅外透過率進行了測試，結果如圖5所示。可以看出，退火0.5h時，分別在1 416cm－1和960cm－1附近出現了對應于－OH［10］和 V4＋＝O的較弱的吸收峰［11］；退火1h時，－OH吸收峰并未消失，而V4＋＝O吸收峰變強；退火時間延長至2h，－OH吸收峰大大減弱，并且在990 cm－1附近出現對應于 V5＋＝O的吸收峰［12］，同時 V4＋＝O吸收峰消失；隨著退火時間繼續延長，薄膜紅外吸收譜圖基本保持不變。IR結果表明，退火時間較短（0.5h）時，有機醇鹽分解為氧化釩，但是仍有部分有機物未能分解；隨著退火時間延長，越來越多的有機醇鹽發生分解，產生不同價態的氧化釩；當退火時間延長到2h，薄膜中有機醇鹽基本完全分解，并且薄膜中低價氧化釩（VO2）被氧化為高價態的V2O5。紅外測試結果與XRD分析結果相一致，以上結果清楚地闡述了溶膠－凝膠制備的氧化釩薄膜在大氣環境下、隨著退火時間變化薄膜化學結構發生變化的過程。

圖5 不同退火時間下薄膜的中紅外透過率

3 結論

對溶膠－凝膠法制備的氧化釩薄膜在400℃及大氣環境下進行了不同時間的退火處理，并對相關薄膜的形貌、晶態、電學以及光學性能等進行了表征測試。結果表明，對于溶膠－凝膠法制備的氧化釩，可以通過退火時間來控制薄膜中的化學組分，從而制備出具有不同化學結構及光電性能的氧化釩薄膜。退火時間為0.5h時，薄膜中有機成分未能完全分解，薄膜導電性及光吸收性能較差；退火時間1h左右時，薄膜中含有V2O5及VO2混合價態的氧化釩晶體，這種薄膜具有較低的薄膜電阻值和較弱的光吸收性能；隨著退火時間延長到2h，薄膜中有機成分完全分解，氧化釩價態主要為＋5價，此時薄膜電阻值增大，但光吸收性能有所增強。本文中對溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜的退火時間進行了系統的研究，獲取了相關薄膜的物理性能和化學結構，并解釋了其中的微觀機理。

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