聚乙烯醇的共混改性

張紀(jì)成，吳清蘭，李雅迪，周 冬，唐龍祥，方治齊

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽省合肥市 230009）

聚乙烯醇（PVA）具有獨(dú)特的強(qiáng)力黏接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護(hù)膠體性、氣體阻隔性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性。因此，除了作纖維原料外，還被大量用于生產(chǎn)涂料、黏合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。但是PVA的熔融溫度與分解溫度相近，難以熔融加工。流涎工藝產(chǎn)品質(zhì)量不易控制，出膜率低，能耗高，設(shè)備投資大[1-2]。因此，降低熔融溫度、提高熱穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)PVA熔融加工成型的必要條件[3-5]。鄒石龍等[6]研究了甘油/己內(nèi)酰胺與甘油/聚乙二醇等增塑體系對(duì)PVA進(jìn)行改性。王茹等[7]報(bào)道了水、丙三醇、乙二醇與己內(nèi)酰胺等增塑體系對(duì)PVA進(jìn)行改性。本工作首先將兩種牌號(hào)PVA（PVA0599與PVA1799）共混，然后用甘油/三甘醇、甘油/乙酰胺等復(fù)合增塑劑改性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PVA1799，安徽皖維高新材料股份有限公司生產(chǎn)；PVA0599，臺(tái)灣長(zhǎng)春化工有限公司生產(chǎn)；甘油，江蘇永興甘油有限公司生產(chǎn)；乙酰胺，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；三甘醇，國(guó)藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑公司生產(chǎn)：均為分析純。

1.2 試樣制備

將PVA1799與PVA0599按一定配比在95 ℃以上水浴中（PVA與水的質(zhì)量比為1∶10）完全溶解，再將不同比例的復(fù)合增塑劑加入，攪拌均勻，靜置片刻，除泡后倒入表面皿，干燥后得到復(fù)合改性的PVA薄片。

1.3 測(cè)試與表征

廣角X射線衍射（XRD）分析：采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-rB型X射線衍射儀，管電壓40 kV，管電流100 mA，Cu 靶，掃描速率1（o）/min，掃描范圍5o～50o。差示掃描量熱法（DSC）分析：采用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的821-e型差熱分析儀，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛。熱重（TG）分析：采用德國(guó)耐弛儀器制造有限公司生產(chǎn)的TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀，升溫速率為10 ℃/min，溫度為室溫～800 ℃，N2氣氛。 熔體流動(dòng)速率（MFR）測(cè)試：采用深圳三思縱橫科技有限公司生產(chǎn)的ZRZ型熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)，溫度220 ℃，負(fù)荷為5 kg。拉伸性能測(cè)試：按GB/T 1040—2006在深圳三思縱橫科技有限公司生產(chǎn)的CMT4000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，PVA薄片厚度為（0.50±0.05）mm，啞鈴型試樣，拉伸速率為50 mm/min。外觀分析：采用日本佳能公司生產(chǎn)的IXUS 115 HS型數(shù)碼相機(jī)對(duì)改性PVA1799/PVA0599經(jīng)熔融擠出的粒子拍照分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑體系的選擇

水是PVA最好的增塑劑，但水在擠出加工時(shí)容易產(chǎn)生氣泡，為后面擠出工作增加了難度。乙二醇也是PVA較好的增塑劑，但加工時(shí)容易揮發(fā)。甘油是一個(gè)較好的選擇，但單獨(dú)加入較多易析出，在熔融加工過(guò)程中螺桿易打滑。己內(nèi)酰胺類(lèi)也易從PVA中析出，凝固成粉狀固體分布在PVA表面[6]。本工作先將PVA1799與PVA0599混合，提高PVA的相對(duì)分子質(zhì)量分布，再采用甘油/三甘醇、甘油/乙酰胺等復(fù)合增塑體系對(duì)其進(jìn)行改性，以期獲得較好的熔體流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)PVA的熔融加工。

2.2 XRD分析

m（PVA1799）/m（PVA0599）為3∶2時(shí)，從圖1可以看出：與PVA1799/PVA0599相比，經(jīng)增塑劑改性的PVA1799/PVA0599的結(jié)晶峰相對(duì)較寬，且衍射峰強(qiáng)度減弱。這表明增塑劑的加入使PVA的分子間作用力下降，導(dǎo)致結(jié)晶能力降低，晶體完善程度較差。

圖1 PVA1799/PVA0599與改性PVA1799/PVA0599的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

從表1看出：加入增塑劑，PVA1799/PVA0599結(jié)晶度變小，且隨增塑劑用量的增加，PVA1799/PVA0599的結(jié)晶度進(jìn)一步降低，但兩種增塑體系之間的結(jié)晶度差異較小。增塑劑用量不宜過(guò)多，因?yàn)榻Y(jié)晶度的降低意味著PVA1799/PVA0599的阻隔性能下降，對(duì)其應(yīng)用不利。

表1 PVA1799/PVA0599與改性PVA1799/PVA0599的結(jié)晶度Tab.1 Crystallinity of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

2.3 DSC分析

經(jīng)DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)：PVA1799與PVA0599的熔點(diǎn)都是224.7 ℃。這表明當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到一定程度后，PVA的熔點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系不大。將PVA1799與PVA0599按一定比例混合，混合后PVA的熔點(diǎn)幾乎不變。從圖2看出：當(dāng)甘油/三甘醇復(fù)合增塑劑的用量為30 phr時(shí)，改性PVA1799/PVA0599的熔點(diǎn)從改性前的224.7 ℃降至217.2 ℃；而甘油/乙酰胺復(fù)合增塑劑改性PVA1799/PVA0599的熔點(diǎn)為206.8 ℃。這表明甘油/乙酰胺體系的增塑效果優(yōu)于甘油/三甘醇體系。

圖2 PVA1799/PVA0599與改性PVA1799/PVA0599的DSC升溫曲線Fig.2 DSC heating curves of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

2.4 TG分析

從圖3看出：改性PVA1799/PVA0599體系分解溫度比PVA1799/PVA0599略有下降。

2.5 MFR測(cè)試

從表2看出：隨復(fù)合增塑劑用量的增加，改性PVA1799/PVA0599流動(dòng)性變好；相比而言，甘油/乙酰胺增塑改性PVA1799/PVA0599體系的加工流動(dòng)性好于甘油/三甘醇改性的PVA1799/PVA0599。

圖3 PVA1799/PVA0599與改性PVA1799/PVA0599的TG曲線Fig.3 TG curves of the PVA1799/PVA0599 and modified PVA1799/PVA0599

表2 改性PVA1799/PVA0599的MFRTab.2 Melt flow rate of the modified PVA1799/PVA0599

從表3看出：隨著PVA0599含量的增加，改性PVA1799/PVA0599的MFR增大，流動(dòng)性變好。m（PVA1799）/m（PVA0599）為3∶2，甘油/乙酰胺為30 phr時(shí)，體系的MFR與乙烯-乙烯醇共聚物的（17.16 g/10 min）相當(dāng)。

2.6 力學(xué)性能分析

從表4看出：隨著增塑劑用量的增加，改性PVA1799/PVA0599的拉伸強(qiáng)度降低，拉伸斷裂應(yīng)變明顯提高。這是由于PVA大分子之間的纏結(jié)減少，PVA分子鏈間的作用力減小所致。相比而言，甘油/乙酰胺改性的拉伸斷裂應(yīng)變比甘油/三甘醇改性PVA1799/PVA0599的大；當(dāng)增塑用量為25 phr時(shí)，甘油/三甘醇改性PVA1799/PVA0599的拉伸強(qiáng)度比甘油/乙酰胺改性的大，但進(jìn)一步增加增塑劑用量，甘油/三甘醇改性PVA1799/PVA0599的拉伸強(qiáng)度降幅大，其拉伸強(qiáng)度反而比甘油/乙酰胺改性的小。

表3 PVA0599 用量對(duì)改性PVA1799/PVA0599的MFR的影響Tab.3 Effect of content of PVA0599 on melt flow rate of the modified PVA1799/PVA0599

表4 改性PVA1799/PVA0599的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of the modified PVA1799/PVA0599

2.7 改性PVA熔融擠出粒料的外觀分析

從圖4看出：當(dāng)甘油/乙酰胺復(fù)合增塑劑用量為20 phr時(shí)，熔融擠出的PVA1799/PVA0599粒料發(fā)黃。

圖4 甘油/乙酰胺復(fù)合增塑劑用量對(duì)PVA1799/PVA0599熔融擠出粒料外觀的影響Fig.4 Effect of content of glycerin/acetamide composite plasticizer on appearance of PVA1799/PVA0599 pellets produced via melt extrusion

粒料發(fā)黃的原因是由于增塑劑用量不足，物料熔融溫度較高、流動(dòng)性差，需在較高的溫度下進(jìn)行熔融加工，高溫導(dǎo)致PVA在擠出過(guò)程中分解。而當(dāng)復(fù)合增塑劑用量為30 phr時(shí)，熔融擠出粒料顏色較淺，可望實(shí)現(xiàn)改性PVA體系的熔融加工。

3 結(jié)論

a）添加低相對(duì)分子質(zhì)量的PVA0599和復(fù)合增塑劑，提高了PVA1799的MFR。

b）甘油/乙酰胺（質(zhì)量比為3∶2）復(fù)合增塑體系的增塑效果優(yōu)于甘油/三甘醇（質(zhì)量比為3∶2）復(fù)合增塑體系。

c）m（PVA1799）/m（PVA0599）為3∶2時(shí)，甘油/乙酰胺（質(zhì)量比為3∶2）復(fù)合增塑劑用量為30 phr時(shí)，可望實(shí)現(xiàn)改性PVA體系的熔融加工。

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