羥丙基辛烯基復(fù)合改性蠟質(zhì)玉米淀粉的性質(zhì)*

雷欣欣，張本山

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州，510640)

辛烯基琥珀酸淀粉酯作為一種安全性高的乳化增稠劑，已被美國、歐洲和亞太地區(qū)的主要國家批準(zhǔn)作為食品添加劑使用。它所特有的同時(shí)親水和親油的性質(zhì)、使其在微膠囊壁材應(yīng)用方面能夠獲得良好的包埋效果［1］。然而該產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)含量高、工藝路線較復(fù)雜，關(guān)鍵技術(shù)多被國外大型企業(yè)所掌控［2－5］。我國對(duì)此類產(chǎn)品的研究起步較晚，目前國內(nèi)生產(chǎn)的辛烯基琥珀酸淀粉酯的產(chǎn)品存在著乳化性能不穩(wěn)定、包埋表面油偏高等一系列的問題。

本實(shí)驗(yàn)擬對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉進(jìn)行羥丙基醚化和辛烯基酯化復(fù)合改性，使得復(fù)合改性產(chǎn)品在化學(xué)結(jié)構(gòu)上同時(shí)引入了羥丙基醚化功能基團(tuán)和辛烯基琥珀酸酯化功能基團(tuán)，并融合了這2種基團(tuán)的功能特點(diǎn)，發(fā)生了協(xié)同互補(bǔ)及增效作用。由于羥丙基淀粉具有良好的成膜性，能大大降低油/水界面的表面張力和提高產(chǎn)品的透明度［6］，辛烯基琥珀酸酯化淀粉的乳化性能比較好，因此制備出的復(fù)合改性淀粉衍生物，與單一的羥丙基醚化改性或單一的辛烯基琥珀酸酯化改性產(chǎn)品相比，在成膜性、穩(wěn)定性、乳化性和包埋性等方面能夠獲得大幅度的提升和改進(jìn)，從而有效改善產(chǎn)品乳化性能和包埋效果，使其克服了單一改性產(chǎn)品的不足，擁有了新的特性，形成一種新型復(fù)合改性淀粉衍生物。它可作為乳化劑、增稠劑、微膠囊壁材等，并廣泛應(yīng)用于食品、紡織、造紙、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

蠟質(zhì)玉米淀粉，長(zhǎng)春大成有限公司，水分含量14.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));辛烯基琥珀酸酐，化學(xué)純，杭州中香化學(xué)有限公司;環(huán)氧丙烷，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;花生油，金龍魚;其余藥品，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

VECTOR－33型傅里葉變換紅外譜儀，德國BRUKER公司;D8ADVANCE型掃描電子顯微鏡，德國Bruker公司;Brabender Viscograph—E黏度計(jì)，德國Brabender公司;TU-1810紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 辛烯基琥珀酸淀粉酯(SSOS)的制備

稱取一定量的蠟質(zhì)玉米淀粉，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的淀粉乳，調(diào)pH值至8.5。然后滴加3%(占淀粉干基)辛烯基琥珀酸酐(用無水乙醇稀釋)，整個(gè)過程用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%NaOH溶液維持體系的pH值在8.5，并在1 h內(nèi)加完，35℃恒溫水浴，反應(yīng)3 h后，用1 mol/L HCl溶液將體系pH值調(diào)至6.0～6.5，分別用體積分?jǐn)?shù)50%的乙醇和95%乙醇洗滌2次洗去中和反應(yīng)產(chǎn)生的NaCl和未反應(yīng)的酸酐，然后將產(chǎn)品置于45℃烘箱內(nèi)烘干，粉碎，過100目篩，即得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。辛烯基琥珀酸淀粉酯的反應(yīng)原理如下所示:

復(fù)合改性蠟質(zhì)玉米淀粉的制備:稱取一定量的蠟質(zhì)玉米淀粉均勻分散于一定量Na2SO4溶液中，保持?jǐn)嚢瑁徛尤胍欢舛鹊腘aOH溶液，再快速加入一定量的環(huán)氧丙烷，密閉容器，置恒溫(40℃)攪拌器上進(jìn)行反應(yīng)(14～16 h)。反應(yīng)結(jié)束后，用稀HCl調(diào)反應(yīng)液pH至中性，3次水洗，常溫干燥，粉碎機(jī)粉碎，過篩，即得羥丙基淀粉。羥丙基淀粉的反應(yīng)原理如下所示:

將羥丙基淀粉配成濃度為一定量(35%)的乳液，用3%NaOH將乳液調(diào)至所需pH值在8.5，然后分批加入3%(占淀粉干基)辛烯基琥珀酸酐(用無水乙醇稀釋)，并在1 h內(nèi)加完，用3%NaOH溶液維持體系的pH值在8.5，35℃恒溫水浴，反應(yīng)3 h后，用1 mol/LHCl溶液將體系pH值調(diào)至6.0～6.5，分別用50%的乙醇和95%乙醇洗滌2次，然后將產(chǎn)品置于45℃烘箱內(nèi)烘干，粉碎，過100目篩，即得羥丙基辛烯基復(fù)合改性淀粉。

1.2.2 取代度的測(cè)定

1.2.2.1 辛烯基琥珀酸基團(tuán)分子取代度(DS)的測(cè)定［7］

稱取2.0 g樣品置于250 mL燒杯中，用10 mL異丙醇潤(rùn)濕，攪拌10 min，加入15 mL 2.5 mol/L鹽酸-異丙醇溶液，磁力攪拌 30 min，然后加入 50 mL90%異丙醇溶液，繼續(xù)攪拌10 min。將樣品移入布氏漏斗，用90%異丙醇洗滌至無Cl－(用0.1 mol/L硝酸銀檢驗(yàn))。再將樣品移入500 mL燒杯中，加蒸餾水至300 mL，沸水浴20 min，加2滴酚酞，趁熱用0.1 mol/L NaOH滴定至粉紅色。取代度(DS)計(jì)算公式是:

式中:A，每克SSOS所耗用0.1 mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量，mmol。

1.2.2.2 羥丙基基團(tuán)摩爾取代度(MS)的測(cè)定［8］分光光度法

測(cè)定羥丙基淀粉取代度的原理與測(cè)定丙二醇相同，測(cè)定中用1，2-丙二醇做標(biāo)準(zhǔn)溶液。1，2-丙二醇、羥丙基淀粉在濃H2SO4中均生成丙醛的烯醇式和烯醛式脫水重排混合物，此混合物在濃H2SO4介質(zhì)中與茚三酮生成紫色絡(luò)合物，在595 nm處測(cè)其吸光度，可推導(dǎo)出羥丙基含量。

1.2.3 乳化性及乳化穩(wěn)定性的測(cè)定［9］

乳化性:準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品于100 mL燒杯中，加入一定量的蒸餾水，配成2%的淀粉懸濁液。將燒杯置于沸水浴中使其完全糊化，稍加攪拌，保溫20 min，取出冷卻至25℃，加入25mL花生油，在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下均質(zhì)，每次30 s，共2次。將均質(zhì)后的乳狀液轉(zhuǎn)移至10 mL刻度離心管中，放入離心機(jī)內(nèi)，在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min后，取出離心管，記錄乳化層高度和液體總高度。按照下式計(jì)算乳化能力EA:

乳化穩(wěn)定性:將均質(zhì)后的乳狀液轉(zhuǎn)移至10mL刻度離心管中之后，在室溫下放置24 h，然后放入離心機(jī)中，調(diào)節(jié)離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，對(duì)樣品進(jìn)行離心，時(shí)間為20min，離心結(jié)束后，記錄乳化層高度和液體總高度。按下式計(jì)算乳化穩(wěn)定性ES(emulsion stability):

1.2.4 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征［10］

將待分析的樣品和分析純溴化鉀置于烘箱內(nèi)，在120℃下干燥48 h后，保存于干燥器中。取1.5 mg樣品用瑪瑙乳缽研細(xì)后，加入150 mg干燥溴化鉀粉末，繼續(xù)研細(xì)，在1 000 MPa壓力下抽真空5 min，壓成透明薄片，用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定。紅外光譜儀的波長(zhǎng)寬度設(shè)定為400～4 000 cm－1。

1.2.5 X 射線衍射分析［11－12］

測(cè)試條件:Cu-Kα射線，Ni片濾波，波長(zhǎng)為0.154 1 nm，工作電壓:40 kV，電流:40 mA;掃描范圍:2θ為4～60°，掃描速度:10°/min，步長(zhǎng):0.03 度，積分時(shí)間:0.1 min，狹縫:DS=0.5°，RS=8 mm。

1.2.6 掃描電鏡法

把待測(cè)淀粉樣品置于105℃烘箱中4～5 h，在紅外燈下用雙面膠將樣品固定在樣品臺(tái)上，然后噴金并將處理后的樣品保存于干燥器中;將樣品置于掃描電子顯微鏡中觀察，拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌。

1.2.7 透明度的測(cè)定

準(zhǔn)確稱量1.0 g(干基)淀粉于100 mL蒸餾水中，調(diào)成1.0 g/L的淀粉乳，沸水浴加熱15 min，不斷攪拌，并保持淀粉乳的體積不變，使樣品充分糊化。冷卻至30℃。以蒸餾水作空白(100%透光率)，用1 cm比色皿在620 nm處測(cè)定透光率，測(cè)定3次取平均值。

1.2.8 凍融穩(wěn)定性的測(cè)定［13］

稱取一定量的樣品，配成6%的淀粉懸浮液，在100℃沸水浴中加熱糊化20 min，冷卻，取4支離心管，分別稱重為m1，然后將淀粉糊分別倒入四支離心管中，加蓋，分別對(duì)其稱重為m2，然后將盛有淀粉糊的離心管放置于－10～－20℃的冰箱內(nèi)，冷凍24 h后取出，在室溫下自然解凍6 h，然后將其中1支離心管放入離心機(jī)中，調(diào)節(jié)離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，離心30 min，離心結(jié)束后，棄去上層清液，稱重為m3，其余再冷凍，解凍。按下式計(jì)算析水率:

式中:m1，離心管的質(zhì)量(g);m2，離心管與淀粉糊的總質(zhì)量(g);m3，離心，棄去上清液后的離心管與淀粉糊的總質(zhì)量(g)。

1.2.9 Brabender黏度的測(cè)定

用德國Viscograph-E型Brabender黏度計(jì)測(cè)定黏度曲線。準(zhǔn)確稱取6 g(干基)淀粉樣品，加蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉乳，將攪勻后的淀粉乳樣品倒入黏度計(jì)的測(cè)量杯中，以7.5℃/min的速率從30℃加熱到95℃，保溫5 min，再以7.5℃/min的速率冷卻到50℃，保溫5 min，自動(dòng)獲得黏度曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 取代度和乳化性的測(cè)定

由1.2.2和1.2.9的方法計(jì)算可得，蠟質(zhì)玉米淀粉經(jīng)單一辛烯基和羥丙基辛烯基復(fù)合改性后的取代度和乳化性如表1所示。

表1 取代度和乳化性的測(cè)定Table 1 Determination of degree of susbstitution and emulsifying properties

由表1可看出，蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)合改性后辛烯基取代度略有升高，乳化性和乳化穩(wěn)定性與SSOS相比有所提高，且隨著醚化程度的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這可能是由于對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉先羥丙基化處理引入羥丙基后，再進(jìn)行辛烯基酯化有利于辛烯基琥珀酸基團(tuán)的接入，且復(fù)合改性淀粉中羥丙基基團(tuán)和辛烯基琥珀酸基團(tuán)之間有最優(yōu)存在比例關(guān)系，因此使得復(fù)合改性后的乳化性有所提高。

2.2 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜分析法是淀粉等有機(jī)高分子物質(zhì)分析的重要工具，它利用有機(jī)化合物官能團(tuán)在中紅外區(qū)的選擇性吸收，可對(duì)有機(jī)化合物，特別是官能團(tuán)進(jìn)行對(duì)應(yīng)的定性分析。蠟質(zhì)玉米原淀粉、SSOS和復(fù)合改性蠟質(zhì)玉米淀粉的紅外分析圖譜如圖1所示。

圖1 紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrograms

由圖1可以看出，蠟質(zhì)玉米SSOS在1 550～1 610 cm－1、1 714 cm－1處分別出現(xiàn)了新的吸收峰，1 550～1 610 cm－1是RCOO—的特征吸收區(qū)域，這是由于引入了RCOO—的原因;1 710～1 740 cm－1是CO的特征吸收區(qū)域，這是引入了CO的原因，說明蠟質(zhì)玉米淀粉經(jīng)辛烯基琥珀酸酯化改性后成功引入了辛烯基琥珀酸基團(tuán)。復(fù)合改性淀粉1、2、3也分別在1 550 ～1 610 cm－1、1 714 cm－1處產(chǎn)生了新的吸收峰，同樣證明了辛烯基琥珀酸基團(tuán)的引入。

2.3 X射線衍射分析

蠟質(zhì)玉米淀粉及蠟質(zhì)玉米SSOS和復(fù)合改性蠟質(zhì)玉米淀粉的X-射線衍射圖如圖2所示。

從圖2中可以看到，蠟質(zhì)玉米淀粉在2θ=17°、18°處出現(xiàn)2個(gè)強(qiáng)的衍射雙峰，在2θ=15°和23°處分別出現(xiàn)2個(gè)中等強(qiáng)度的衍射峰，這些均為A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)衍射特征峰，表明蠟質(zhì)玉米淀粉屬于典型的A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)辛烯基琥珀酸酯化改性或羥丙基辛烯基復(fù)合改性后，淀粉樣品的X-射線衍射圖與原淀粉相似，說明改性產(chǎn)物依然為A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，酯化改性和復(fù)合改性沒有改變蠟質(zhì)玉米淀粉的結(jié)晶形態(tài)，說明改性反應(yīng)主要集中在無定型區(qū)。

圖2 X-射線衍射圖譜Fig.2 X-Ray diffractograms patterns

圖3 復(fù)合改性淀粉掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM picture of compound modified waxy corn starch

2.4 掃描電鏡法

本實(shí)驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡在3 000倍下對(duì)蠟質(zhì)玉米原淀粉、其酯化改性及復(fù)合改性后的淀粉進(jìn)行了顆粒形貌的觀察分析，具體分析圖像如圖3所示。

由圖3-A可以看出，蠟質(zhì)玉米淀粉顆粒呈不規(guī)則多角形，表面光滑，棱角分明。經(jīng)單一改性(圖3-B)和復(fù)合改性(圖3-C、3-D、3-E)后，顆粒表面略顯粗糙、棱角模糊，顆粒形狀也發(fā)生不規(guī)則變化。這是由于改性后，醚化反應(yīng)和酯化反應(yīng)發(fā)生在淀粉顆粒的表面，從而對(duì)顆粒表面造成一定程度的損傷，且損傷程度隨反應(yīng)程度的增加而加深。

2.5 透明度的測(cè)定

淀粉糊透明度與淀粉糊的流變性、包水性、抗稀釋性和凝沉性等都有關(guān)，是一個(gè)重要的感官指標(biāo)，也是影響食品加工重要因素之一，直接關(guān)系到淀粉類產(chǎn)品的外觀和用途。常利用透光率表示淀粉糊透明度高低，透光率愈大，淀粉糊的透明度愈大。

蠟質(zhì)玉米淀粉經(jīng)辛烯基酯化后透明度較原淀粉明顯增加;復(fù)合改性后透明度較單一酯化的透明度提高，且隨著醚化程度的增加，透明度呈增加趨勢(shì)，這是因?yàn)榱u丙基的存在提高了親水性，淀粉水溶液中淀粉分子鏈間再經(jīng)氫鍵重新結(jié)合的趨向被抑制［14］(見圖4)。

2.6 凍融穩(wěn)定性的測(cè)定

蠟質(zhì)玉米原淀粉、SSOS和復(fù)合改性蠟質(zhì)玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性測(cè)定如表2所示。

由表2可以得出，析水率越高則凍融穩(wěn)定性越低。酯化改性淀粉SSOS的析水率較原淀粉降低，即凍融穩(wěn)定性提高，這是因?yàn)樾料┗鶊F(tuán)的引入，使得分子間空間阻礙增大，阻礙了淀粉分子間氫鍵生成，進(jìn)而阻礙了分子間的締合作用，使分子間不易重新排列締合，凍融穩(wěn)定性得到改善。復(fù)合改性淀粉的凍融穩(wěn)定性比SSOS明顯增強(qiáng)，且隨著復(fù)合改性淀粉醚化程度的增加而增強(qiáng)，復(fù)合改性淀粉3的凍融穩(wěn)定性最佳。這主要是由于羥丙基團(tuán)的親水作用，使得羥丙基易于與水分子形成分子間氫鍵，另一方面，羥丙基團(tuán)的空間位阻作用進(jìn)一步阻礙了淀粉分子間氫鍵生成，使淀粉分子鏈不易老化凝沉，凍融穩(wěn)定性得到改善。

表2 凍融穩(wěn)定性的測(cè)定Table 2 Determination of freeze-thaw stability

圖4 蠟質(zhì)玉米復(fù)合改性淀粉透光率Fig.4 Transparency of compound modified waxy corn starch

2.7 Brabender黏度的測(cè)定

由Brabender黏度儀所測(cè)定的蠟質(zhì)玉米淀粉、其酯化淀粉及羥丙基化辛烯基琥珀酸酯化復(fù)合改性淀粉的黏度曲線(圖5)及曲線上的特征參數(shù)(表3)可知，與蠟質(zhì)玉米原淀粉和SSOS相比，復(fù)合改性淀粉的起糊溫度降低，表明復(fù)合改性淀粉更易糊化。

單一辛烯基酯化和復(fù)合改性后的淀粉的峰值黏度都比木薯原淀粉明顯提高，且復(fù)合改性淀粉峰值粘度較SSOS增加。這是因?yàn)樾料┗晁峒傲u丙基基團(tuán)的加入使淀粉的分子量增加，導(dǎo)致了淀粉的黏度的增大，復(fù)合改性3的黏度低于1和2，是由于其雖然羥丙基團(tuán)取代度高，但辛烯基取代度低，而辛烯基基團(tuán)分子量更大，對(duì)黏度的貢獻(xiàn)起主要作用。

圖5 淀粉糊黏度曲線Fig.5 Brabender curves of starch paste

表3 淀粉糊黏度曲線的特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of the viscosity starch paste

3 結(jié)論

通過紅外光譜結(jié)構(gòu)表征和對(duì)比，證明了蠟質(zhì)玉米淀粉經(jīng)羥丙基化辛烯基琥珀酸酯化復(fù)合改性后在淀粉的葡萄糖單元上引入了辛烯基琥珀酸基團(tuán)。

掃描電鏡和X射線衍射儀觀察顯示，蠟質(zhì)玉米淀粉復(fù)合改性后顆粒表面造成損害，顆粒表面明顯粗糙，顆粒的形狀也發(fā)生改變，但晶體類型沒有發(fā)生改變。

蠟質(zhì)玉米淀粉經(jīng)羥丙基化辛烯基琥珀酸酯化復(fù)合改性后，乳化性有所改善，透明度和凍融穩(wěn)定性都明顯提高，且隨著醚化程度的加深而改善程度增加。

經(jīng)復(fù)合改性后糊化溫度有所下降，峰值黏度增加。

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