基于噴涂工藝的反向聚合物太陽電池的制備

賀小光，高繼偉

（長春師范大學(xué)物理學(xué)院，吉林長春 130032）

在當(dāng)今世界能源結(jié)構(gòu)中，煤、石油和天然氣等化石能源仍居于主要地位。隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人類生產(chǎn)和生活對(duì)于能源的需求量愈來愈大。因而，尋求和開發(fā)清潔可再生能源，以解決能源利用和環(huán)境保護(hù)之間的矛盾，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速可持續(xù)發(fā)展，是人類社會(huì)共同面對(duì)的課題。太陽能作為地球能量的主要來源，具有分布廣、無公害、取之不盡、用之不竭的特點(diǎn)。世界上許多國家和地區(qū)都投入了巨大的人力、物力和財(cái)力，以有效地開發(fā)和利用太陽能[1-3]。

有機(jī)太陽能電池采用有機(jī)小分子或者聚合物作為其給體材料，具有質(zhì)量輕、柔性、可濕法加工以及roll-to-roll生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[4-7]。然而，同無機(jī)太陽能電池材料相比，有機(jī)太陽能電池材料存在光譜響應(yīng)范圍與太陽光譜匹配度不高、載流子遷移率較低以及電荷收集效率差等不足，因而其能量轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性方面尚無法與之相媲美[8-9]。近年來，在合成化學(xué)家、器件物理學(xué)家以及工藝工程師的不懈努力下，有機(jī)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率和壽命獲得了很大的突破。有機(jī)太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化已提上日程，成為傳統(tǒng)太陽能電池潛在的競爭對(duì)手[10-11]。

聚合物太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)之一就是可以采用濕法工藝制備，從而實(shí)現(xiàn)roll-to-roll連續(xù)化生產(chǎn)，以降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。濕法制膜工藝包括旋涂、絲網(wǎng)印刷、刮刀涂布、狹縫式模頭擠出涂布、噴墨打印以及噴涂等方法[12-14]。除了旋涂工藝外，其它幾種工藝都可用于大面積器件的制備以及roll-to-roll生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于太陽能電池功能層的制備。以太陽能電池光敏層為例，其光敏層墨水是給體和受體材料的分散體系，可能呈現(xiàn)溶液、溶膠、懸浮液以及凝膠等狀態(tài)。這些不同狀態(tài)的墨水具有不同的物理性質(zhì)，如粘度、表面張力、揮發(fā)性以及細(xì)度等，從而影響成膜質(zhì)量和器件的性能[13-15]。不同的工藝對(duì)墨水性質(zhì)的要求差異很大，例如旋涂工藝要求墨水為溶液或者懸浮液，粘度一般低于10 cps，以便能夠均勻成膜。然而，絲網(wǎng)印刷工藝要求墨水成粘稠狀態(tài)，墨水粘度一般應(yīng)在1000～10000 cps之間。因此，應(yīng)綜合考慮以上因素，調(diào)控墨水的性質(zhì)以獲得優(yōu)良的加工性能。

1 實(shí)驗(yàn)

等規(guī)聚（3-己基噻吩）（P3HT，Mw=40000，RR=98%，PDI=1.5）購于Lumtec公司，鈦酸二異丙酯（TIPD）和三異丙醇基氧化釩（VTIPO）購自Alfa Aesea公司。氯苯（分析純）和異丙醇（分析純）購自Sigma-Aldrich公司，甲醇和二硫化碳（分析純）購于國藥集團(tuán)（Sinopharm ChemicalReagentCo.）ITO玻璃及光學(xué)玻璃購于珠海凱為電子元器件有限公司，蒸鍍電極所用銀絲購自Sigma-Aldrich公司。將P3HT和PCBM以質(zhì)量比1:0.9加入到氯苯中，60℃下加熱攪拌使其充分溶解，得到P3HT濃度為2mg/mL的光敏層墨水P3HT:PCBM/CB（1:0.9，2mg/mL），攪拌過夜。分別將TIPD和VTIPO溶液分散到異丙醇中，得到1mg/mL的電子緩沖層墨水和空穴緩沖層墨水。

2 結(jié)果與討論

我們選擇TIPD和VTIPO分別作為電子緩沖層材料和空穴傳輸層材料。將TIPD和VTIPO其分散在異丙醇中配制成1mg/mL的緩沖層材料墨水，然后采取噴涂的方式制備緩沖層薄膜。反向電池器件中，TIPD層、光敏層和VTIPO層均采用噴涂工藝制備，銀電極采用真空蒸鍍的方式制備，器件結(jié)構(gòu)為“ITO/TIPD/P3HT:PCBM/VTIPO/Ag”。器件結(jié)構(gòu)及能級(jí)示意圖如圖1所示。采用氯苯作為光敏層墨水的溶劑，通過噴涂可以得到宏觀上均勻的P3HT:PCBM復(fù)合薄膜。圖2為噴涂P3HT:PCBM薄膜的光學(xué)顯微鏡照片，薄膜由互相堆砌的圓形聚集區(qū)構(gòu)成。研究表明，這些圓形聚集區(qū)實(shí)際上是P3HT:PCBM“環(huán)形山”聚集體，呈現(xiàn)四周高中間低的特點(diǎn)。在溶劑揮發(fā)過程中形成的，由于接觸線的固定，從而形成“環(huán)形山”結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，“環(huán)形山”結(jié)構(gòu)的尺寸約50μm，且尺寸分布比較均勻。

圖1 (a)反向電池器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)器件能級(jí)結(jié)構(gòu)圖

圖2 噴涂工藝制備的P3HT:PCBM薄膜的光學(xué)顯微鏡照片

釩的氧化物（VOx）是反向結(jié)構(gòu)太陽能電池中常用的空穴緩沖層，可以采用真空沉積、納米粒子懸浮液以及前驅(qū)體溶液涂布的方式制備。我們采用醇溶性的三異丙氧基氧化釩（VTIPO）作為制備VOx層的前驅(qū)體，將其分散在異丙醇中形成1mg/mL的溶液，然后噴涂到光敏層上形成VTIPO薄層。為了使VTIPO轉(zhuǎn)化成VOx，需要將薄膜在高溫下退火。經(jīng)過探索優(yōu)化，我們采用100oC下退火5min，此時(shí)即可達(dá)到最佳的器件效率。隨后，我們研究了VTIPO溶液噴涂遍數(shù)對(duì)器件性能的影響，其結(jié)果如圖3所示。當(dāng)光敏層和銀電極之間沒有VOx修飾時(shí)，器件的效率較差（VOC=0.30V，JSC=5.13mA/cm2，F(xiàn)F=31%，PCE=0.48%）。其原因在于，器件中沒有VOx層時(shí)，P3HT和銀電極之間的功函差較大，空穴注入能力較差。噴涂1層VTIPO溶液后，界面的性質(zhì)得以改善，器件的開路電壓提高幅度達(dá)80%，器件效率提升至1.1%。在研究的噴涂參數(shù)下，噴涂2～3遍時(shí)VTIPO溶液所制備的器件效率最高。繼續(xù)增加VTIPO溶液的噴涂遍數(shù)，器件的開路電壓基本不變，但電流和填充因子下降，原因可能在于界面電阻增加。

圖3 空穴緩沖層噴涂遍數(shù)對(duì)器件J-V特性的影響

表1 電子緩沖層TIPD噴涂遍數(shù)對(duì)器件性能的影響

TIPD是一種醇溶性化合物，可以分散在異丙醇中。采用涂布方式制備的TIPD膜，需要在高溫下熱退火以提高器件的效率。TIPD的作用是降低ITO表面的功函，從而提高電荷收集效率及器件效率。我們首先研究了TIPD厚度對(duì)電池器件性能的影響，TIPD層的厚度通過噴涂遍數(shù)來控制。無TIPD緩沖層時(shí)，器件效率通常小于0.1%，原因在于ITO和PCBM的功函差較大，不利于電子的注入和收集。采用TIPD修飾以后，ITO與光敏層界面功函大大降低，器件的效率也有很大的提升。如表1所示，在優(yōu)化的噴涂參數(shù)下TIPD墨水噴涂2遍時(shí)器件的效率最高，達(dá)到1.70%。而TIPD墨水噴涂1遍時(shí)，器件效率僅1.36%，其原因可能在于ITO表面尚未完全覆蓋。當(dāng)TIPD墨水噴涂3遍以后，器件的短路電流略有增加，但開路和填充因子下降較大，因而器件效率隨噴涂遍數(shù)的增加而降低。

3 結(jié)論

我們采用噴涂工藝制備了反向聚合物太陽電池，經(jīng)過優(yōu)化工藝獲得了1.7%的器件效率，其可與傳統(tǒng)正向器件相比，在一定厚度范圍內(nèi)，器件效率對(duì)厚度不敏感，易于大面積工藝制備，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[1]Forrest,S.R.The path to ubiquitous and low-cost organic electronic appliances on plastic[J].Nature,2004(428):911-918.

[2]Spanggaard,H.and F.C.Krebs.A briefhistory of the development of organic and polymeric photovoltaics[J].Sol.Energy Mater.Sol.Cells2004(83):125-146.

[3]Becquerel,A.E.,Compt.Rend.Acad.Sci.1839(9):145.

[4]Chapin,D.M.,C.S.Fuller,and G.L.Pearson.A new silicon P-N junction photocell for converting solar radiation into electrical power[J].J.Appl.Phys,1954(25):676-677.

[5]Kearns,D.andM.Calvin.Photovoltaic effect and photoconductivity in laminated organic systems[J].J.Chem.Phys.,1958(29):950-951.

[6]Tang,C.W.,2-LayerOrganic Photovoltaic Cell[J].Appl.Phys.Lett,1986(48):183-185.

[7]Wohrle,D.and D.Meissner.Organic SolarCells[J].Adv.Mater.,1991(3):129-138.

[8]Hoppe,H.and N.S.Sariciftci,Organic solar cells:An overview[J].J.Mater.Res.,2004(19):1924-1945.

[9]Li,G.,R.Zhu,and Y.Yang,Polymersolar cells[J].Nat.Photonics,2012(6):153-161.

[10]Antoniadis,H.,B.R.Hsieh,M.A.Abkowitz,S.A.Jenekhe,and M.Stolka, Photovoltaicand photoconductive properties of aluminum poly(p- phenylenevinylene) interfaces[J].Synth.Met.,1994(62):265- 271.

[11]Marks,R.N.,J.J.M.Halls,D.D.C.Bradley,R.H.Friend,and A.B.Holmes.The photovoltaic response in poly(p-phenylene vinylene)thin film devices[J].J.Phys.-Condes.Matter,1994(6):1379-1394.

[12]Ma,H.,H.L.Yip,F.Huang,and A.K.Y.Jen,Interface Engineering for Organic Electronics[J].Adv.Funct.Mater.,2010(20):1371-1388.

[13]Hadipour,A.,D.Cheyns,P.Heremans,and B.P.Rand,Electrode Considerations for the Optical Enhancement of Organic Bulk Heterojunction Solar Cells[J].Adv.Engery Mater.,2011(1):930-935.

[14]Kawano,K.,R.Pacios,D.Poplavskyy,J.Nelson,D.D.C.Bradley,and J.R.Durrant,Degradation of organic solar cells due toair exposure[J].Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2006(90):3520-3530.

[15]Norrman,K.,M.V.Madsen,S.A.Gevorgyan,and F.C.Krebs,Degradation Patterns in Water and Oxygen of an Inverted Polymer Solar Cell[J].J.Am.Chem.Soc.,2010(132):16883-16892.