大尺寸藍寶石單晶的制備方法研究進展

張曉軍，周新民

（西南林業大學，云南 昆明650224）

1 引言

藍寶石即α－Al2O3單晶，其中含有少量的Fe2＋和Ti4＋，俗稱剛玉，是一種簡單配位型氧化物晶體。藍寶石單晶特殊的晶格結構決定了其優良的物理、化學性能：具有高的熔沸點，可在高溫下工作；化學性能極其穩定，一般不溶于水且不會和酸堿發生化學反應而腐蝕。隨著高新技術的發展，還發現藍寶石單晶具備優良的力學、機械和光學性能，因此在航空航天和照明產業領域得到了廣泛的應用。在航空航天領域，藍寶石單晶是多方式電子制導高速戰機、導彈等的中波透紅外窗口材料的極佳選擇［1］；在半導體照明領域，藍寶石單晶作為理想的半導體GAN外延襯底基片材料，得到了廣泛的應用且處于供不應求的狀態，具有廣闊的市場前景。

藍寶石單晶具有多種制備方法，分別應用于不同需求的領域，目前發展迅速、具有實用價值的主要有以下幾種方法：溫度梯度法、提拉法、熱交換法、泡生法和冷心放肩微量提拉法。其中能用于大尺寸藍寶石單晶制備的只有泡生法和冷心放肩微量提拉（SAPMAC）法。

2 泡生法制備藍寶石單晶

2.1 泡生法制備藍寶石單晶的基本原理

泡生法最早是由Kyropoulos提出的，后來經過前蘇聯的Musatov進一步改進，成為制備大尺寸藍寶石單晶的主流方法之一。典型的泡生法爐體結構如圖1所示。

圖1 泡生法爐體結構

泡生法屬于溶體生長藍寶石單晶方法的一種，由材料學理論可知：當溫度值低于材料的熔點時，材料處于固態；當溫度值高于材料的熔點時，材料處于液態，我們稱材料從固態轉變為液態的過程為熔化，而材料由液態轉變為固態的過程為結晶。藍寶石單晶的制備就涉及了材料熔化和再結晶的過程。在單晶的制備過程中，采用高純度的氧化鋁粉末為原料，加熱至藍寶石熔點（2050℃）以上10～50K并保溫一段時間，確保原料完全溶化并排出其中的氣體。待原料充分熔化后，就可以通過籽晶桿進行引晶的過程。受冷的籽晶與熔體接觸后，在接觸的固液界面處即產生過冷區域，當接觸面的溫度值低于材料的凝固點時，籽晶便圍繞固液界面開始生長。在此過程中，原子由隨機堆積的狀態轉變為有序排列，而這種變化是通過固液界面的移動來逐步完成的。固液界面的形狀一直是科研人員研究的重點內容，研究發現微凸的固液界面最有利于高質量藍寶石晶體的生長［2］。晶體的生長要經引晶放肩、等徑生長、收尾退火、冷卻4個階段，在晶體生長的各個階段，通過不斷調節加熱體的溫度來提供晶體生長所需的驅動力，最終完成晶體生長的全過程。

如圖1所示，原料的熔化和再結晶過程均在坩堝內進行。坩堝由鎢材料制成，鎢的導熱性能良好且耐高溫，為晶體的生長提供了良好的環境。坩堝內的熱量來源為加熱體所釋放，加熱體兩端通過石墨電極并利用電流來產生熱量，可通過控制電壓的大小來控制加熱體的生熱率大小。加熱體也由鎢材料制成且加工成特定的形狀，并配合鉬隔熱屏和保溫磚的隔熱保溫作用，為單晶的生長提供一個合適的溫場，以確保制備出大尺寸且性能優良的藍寶石晶體。

2.2 泡生法的優缺點

泡生法制備的藍寶石單晶通常為梨形，其直徑可生長到距離坩堝壁10～20mm的距離。該方法晶體的生長具有一系列優點：晶體從始至終的生長一直處于熱區，便于制定合理的工藝措施控制冷卻速率，可以極大地減小晶體內熱應力；選用冷水作為熱交換器內的工作流體，而熱交換法是采用大量氦氣作為冷卻劑，兩種方法相比，泡生法可極大地降低長晶成本；泡生法是采用劈行的籽晶形成過冷區域來促進晶體的生長，這種引晶方法更有利于微凸界面的形成，從而加工出質量高的晶體。

與此同時，泡生法制備單晶的過程中，也存在著一些需要改進的地方，主要表現在：藍寶石結晶過程中的溫場設計不盡合理，在實際生產中，不同溫場結晶出的單晶可謂是形態各異，所以溫場有待進一步改善；晶體生長過程中的工藝精度低且晶體需后續退火處理；在實際生產中應用最廣泛的是C面（0001）晶片，而泡生法難以制備出大尺寸、質量優良的C面藍寶石單晶；泡生法制備藍寶石單晶的周期長且長晶成本高，以單爐產量30kg的單晶設備為例，長晶周期通常為300h以上，以平均功率50kW計算，制備一爐單晶需消耗電能1.5×104kW·h，這是一個巨大的能耗數字。

3 冷心放肩微量提拉法制備藍寶石單晶

SAPMAC法最早是由哈爾濱工業大學復合材料與結構研究所提出并應用于大尺寸藍寶石單晶制備的，此方法是在泡生法和提拉法的基礎上，進一步改進而得出的［3］。該方法綜合了泡生法和提拉法的優點，可制備出大尺寸、高質量的藍寶石晶體，其系統簡圖如圖2所示，單晶生長的原理與泡生法基本相似。

圖2 冷心放肩微量提拉法系統

3.1 SAPMAC法爐體內溫場分布

如圖2所示，在藍寶石結晶過程中，爐體內不同部位具有不同的傳熱方式。加熱體通過電流生熱，產生的熱量以熱輻射和熱對流的方式傳至坩堝，坩堝又以熱傳導的方式將熱量傳至熔體內部，熔體內部的傳熱方式以熱對流為主。藍寶石屬于半透明晶體，除了熱傳導之外，輻射熱流也可在晶體內部傳播，故熱傳導和熱輻射在晶體內部熱量傳輸中起主導作用。因此，冷心放肩微量提拉法藍寶石系統存在熱輻射、熱對流、熱傳導3種基本傳熱方式。

熱量在晶體生長系統中進行傳遞，當達到穩態時，系統中溫場分布在軸向存在3個區域：高溫區、梯度區和低溫區。高溫區主要用于氧化鋁原料的熔化，為了確保原料完全融化并充分排出其中的氣體，高溫區的溫度必須高于原料的熔點并保溫2～3h；梯度區是生長系統中的重要區域，即固液界面所在的位置，晶體生長的驅動力就是由于該區域的局部過冷產生的，該區域合適的溫度梯度對于晶體的生長至關重要；低溫區主要用于控制熱量在晶體中輸運的速度和方向，同時對已結晶的晶體進行退火以消除熱應力。

一個合適而穩定的溫場是獲得高質量晶體的關鍵因素。在SAPMAC法藍寶石晶體生長系統中，加熱體設計成籠型，隔熱屏制備成特定形態，坩堝底座加工成中空的結構，為晶體生長系統提供一個上低下高、中間低兩端高的附加溫度梯度分布。研究發現，合理的溫度梯度有利于微凸界面的形成，對于提高晶體的生長質量具有良好的效果。

3.2 晶體生長速度

在晶體的生長過程中，固液面的熱量傳遞遵循能量守恒定律，即：

便可導出

當KS▽T｜S＞KL▽T｜L時，晶體生長；

當KS▽T｜S＜KL▽T｜L時，晶體熔化；

當KS▽T｜S＝KL▽T｜L時，晶體與熔體達到平衡狀態。

式中：KS為晶體固相時熱傳導系數，KL為晶體液相時熱傳導系數，ρS為晶體密度，▽T｜S為固液界面處晶體中的溫度梯度，▽T｜L為固液界面處熔體中的溫度梯度。

由上式可知，當提高晶體中溫度梯度或降低熔體中溫度梯度時，可以提高晶體生長速度，但是晶體生長速度不宜過快，否則易引起過大的位錯密度和過高的熱應力。SAPMAC法通過加熱系統、隔熱系統的設計，為晶體生長系統提供合適的附加溫度梯度，使晶體和熔體中的溫度梯度值處于合理的范圍內，提高晶體生長速度的同時也縮短了生產周期。

3.3 SAPMAC法的優缺點

SAPMAC法在泡生法和提拉法的基礎上進行了一系列改進，該方法具有多項優點：在泡生法的基礎上加入了冷心放肩過程，為大尺寸晶體的生長提供了良好的條件，且制備出的晶體品質優良、晶向遺傳特性良好；通過獨特的晶體生長系統設計，為晶體的生長提供了一個合適且可控的溫場，并在晶體的生長過程中加入了微量提拉過程，減少了溫場擾動，極大地降低了晶體缺陷的萌生；晶體在結晶的過程中始終處于熱區，可以通過調節熱交換器內冷卻流體的溫度和流量精確控制晶體的冷卻速度，減少晶體內熱應力的產生；與泡生法相比，SAPMAC法通過系統改進創新之后，極大地提高了材料的綜合利用率，一般為泡生法的1.2倍以上，SAPMAC法采用冷卻水作為熱交換器內工作流體，晶體可實現原位退火，縮短了晶體生長周期。

與泡生法相比，SAPMAC法進行了一系列改進，但該方法也存在一些缺陷，具體表現在：晶體生長過程中容易受溫度波動的影響；與泡生法相同，SAPMAC法也不易生長大尺寸且質量優良的C面藍寶石晶體。

4 結語

泡生法和冷心放肩微量提拉法作為目前大尺寸藍寶石單晶制備的主流方法，各自都有其本身的優勢，但也都存在一些缺陷。隨著航空航天和LED產業的快速發展，低成本、高質量地生產大尺寸藍寶石晶體成為科研人員追求的目標，因此，原有方法的改進和新方法的開發仍然是晶體研究者工作的重點。

［1］許承海.SAPMAC法大尺寸藍寶石晶體生長的模擬分析與應用研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業大學，2007.

［2］張海斌，任國浩，鄧 群，等.Bridgman法晶體生長過程中界面形狀的改變［J］.硅酸鹽通報，2005（1）：8～12.

［3］許承海，韓杰才，張明福，等.SAPMAC法生長藍寶石晶體的溫場設計、工藝分析與控制［J］.無機材料學報，2007，22（2）：344～347.

［4］汪傳勇.泡生法藍寶石單晶生長的熱場分析與數值模擬研究［D］.鎮江：江蘇大學，2011.

［5］紀秀峰.藍寶石晶體生長工藝及設備［J］.電子工業專用設備，2011，40（7）：7～11.