等離子光譜法同時測定土壤中微量鉻、鉛、鎳、銅和鋅

袁友明，姚晶晶，路 磊，王明銳

（農業部食品質量監督檢驗測試中心（武漢），湖北 武漢430064）

1 引言

土壤污染嚴重、農產品質量告急，已是不爭的事實；土壤重金屬污染問題近來引起公眾廣泛關注，中國正面臨全面會診土壤重金屬污染現狀，繪制土壤重金屬的“人類污染圖”。土壤中微量重金屬鉻、鉛、鎳、銅和鋅的常用的檢測方法為比色法、原子吸收分光光度法等，分析方法［1，2］步驟繁瑣，效率低耗時長，只能單元素分別測定，而且容易受到基體干擾的影響。電感耦合等離子體－原子發射光譜法具有高靈敏度、高精密度以及工作線性范圍寬等特點，特別是由于固體光譜檢測器——電荷注入器件（CID）的誕生，可提供所有的分析譜線，并可針對不同的樣品、不同的元素選擇最佳的分析譜線，從而獲得最佳的分析結果，其應用范圍日益廣泛，可以進行多元素同時檢測的優點。本文討論采用不同前處理方法消解樣品，用等離子光譜法測定土壤中的鉻、鉛、鎳、銅和鋅的含量，研究總結了等離子光譜法測定重金屬鉻、鉛、鎳、銅和鋅的含量的分析方法，該方法具有簡單、分析速度快、含量范圍寬、準確度高、精密度高、重現性好、一次性稱樣、污染小、成本低、能同時測定多種元素等特點。

2 材料與方法

2.1 儀器及測定條件

ICP－6300等離子體光譜儀（美國Thermo公司）。工作參數：高頻功率1.15kW，輔助氬氣流量0.5L/min，載氣壓力3Opsi，輔助氣流量0.5L/m in，蠕動泵速130r/min，進樣量1.5mL/min，沖洗時間30s，垂直觀測高度12mm，檢測器CID，積分時間15s。

2.2 主要試劑

鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸均采用優級純。實驗用水為二次純化水，高純氬氣（質量分數w＞99.99%）。濃度均為1000mg/L的Cr、Pb、Ni、Cu和Zn標準儲備液（國家標準物質研究中心），配制標準溶液時稀釋成所需濃度。土壤成分分析標準物質（中國地質科學院地理物理地球化學勘察研究所）。

2.3 實驗方法

土壤樣品經混酸消解，破壞土壤的礦物晶體，使試樣中的鎳、銅、鉻、鉛和鋅以離子形式進入試液中，將試液直接噴入等離子體火焰中，用于電感耦合等離子體－原子發射光譜法直接測定土壤樣品中的鎳、銅、鉻、鉛和鋅。

2.3.1 王水溶樣

稱取經風干、研磨過100目篩的土壤樣品0.5000g于100mL燒杯中，加人15mL鹽酸，5mL硝酸，然后放于紅外加熱爐上260℃加熱消解，樣品消解至近干，取下加入（50%）鹽酸5mL，放于紅外加熱爐上加熱溶解鹽類，取下冷卻，用二次純化水洗入25mL容量瓶，并定容至刻度，搖勻，待測。同時按同樣方法做試劑空白。

2.3.2 混酸溶樣［硝酸∶高氯酸∶氫氟酸（4∶1∶0.5）］

稱取經風干、研磨過10 0目篩的土壤樣品0.5000g于50mL聚四氟乙烯坩堝中，加人20mL硝酸：高氯酸（4︰1）混酸，然后放于紅外加熱爐上260℃加熱消解，溶液消解至一半時，加入2mL氫氟酸繼續加熱消解，直至高氯酸白煙盡，樣品消化近干，加入（50%）鹽酸5mL，放于紅外加熱爐上加熱溶解鹽類，取下冷卻，移至25mL容量瓶中，用二次純化水稀釋至刻度，搖勻，靜置后待測。同時按同樣方法做試劑空白。

2.4 標準溶液的配制

移取上述標準儲備液，配制成5組介質為10%鹽酸二次純化水溶液的Cu、Zn、Ni、Pb、Cr元素混合工作標準溶 液。濃度分 別為 0.0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00mg/L。

2.5 測定

ICP－AES Thermo 6300全譜直讀光譜儀（美國Therm o公司），CID（電荷注入檢測器），垂直炬管，iTEVA操作軟件。設定好上述儀器工作條件及其他參數，采用“外標法”進行標準化，繪制校準曲線，測量空白及樣品溶液的譜線強度，由測量的譜線強度，從校準曲線上求得空白及樣品溶液中元素的含量，并自動計算結果。

3 結果與討論

3.1 分析譜線的選擇

在本法條件下，微量元素首先通過觀察iTEVA軟件自帶的元素譜線相互干擾功能表，分別選擇相互干擾小的2～3條靈敏分析譜線進行圖譜分析，進而選擇最優分析譜線。確定的各元素分析譜線見表1。

表1 分析譜線的選擇 nm

3.2 干擾元素的影響及消除

土壤樣品雖然經氫氟酸消解，能分解SiO2和硅酸鹽，但土壤樣品消解液中還存在其他的主量和次量元素，因此，微量元素的分析譜線背景干擾比較明顯，測量時用iTEVA分析軟件進行自動背景校正，校正模式見表1。

3.3 樣品消解體系及消解量的選擇

消解試劑體系的選擇對土壤預處理的結果影響很大。不同的消解體系及消解方法所得結果不盡相同。本實驗采用王水溶樣、混酸 ［硝酸︰高氯酸︰氫氟酸（4︰1︰0.5）］溶樣兩種消解體系，根據消解土壤的結果進行初步比較，再選擇最終消解土壤的消解液。對比表2中兩種消解體系的消解情況，發現王水體系不能完全消解樣品；而混酸體系能將樣品完全消解。根據消解結果的外觀及表2測定結果可知，氫氟酸是必需的，因為氫氟酸是唯一能分解SiO2和硅酸鹽的酸類，能得到清亮的土壤消解液。因此，選定混酸體系為最終消解土壤的消解液。

樣品消解量選擇：根據本實驗，樣品稱量大于0.50g，消解不完全；稱量太少會影響微量元素分析結果。故本實驗選擇樣品消解量為0.25～0.5g。

表2 土壤兩種不同的處理方法檢測數據 mg/kg

3.4 樣品測定結果及精密度實驗

本文對土壤樣品進行10次分析測定，計算平均結果及相對標準偏差，結果如表3。

表3 土壤中各元素含量及精密度 mg/kg

由表3可知，采用電感耦合等離子光譜法，按照本實驗所選擇的混酸溶樣［硝酸︰高氯酸︰氫氟酸（4︰1︰0.5）］前處理方法及工作條件測定土壤樣品中的鎳、銅、鉻、鉛和鋅元素含量，具有良好的精密度。

3.5 方法的回收率試驗

選用土壤樣品，加標準溶液，對各元素回收率進行測定，結果見表4。由表4可知，采用電感耦合等離子光譜法測定土壤樣品各元素回收率為97.3%～103.8%。

表4 土壤樣品各元素回收率試驗

3.6 方法的準確度

為了評估方法的準確度，采用本方法對國家一級土壤成分分析標準物質（GBW07424，GBW07429）進行測定，測定結果見表5，由表5結果表明，測定值與標準值一致。

表5 土壤成分分析標準物質的測定值及標準值 mg/kg

4 結語

本文建立了混酸溶樣［硝酸︰高氯酸︰氫氟酸（4︰1︰0.5）］前處理方法及工作條件測定土壤樣品中的鎳、銅、鉻、鉛和鋅元素含量的分析方法，探討了溶樣方法以及基體效應的影響。該方法具有樣品處理程序簡單快速、含量范圍寬、準確度高、精密度高、重現性好、一次性稱樣、污染小、成本低、能同時測定多種元素等特點。

［1］齊文啟，孫宗光.等離子發射光譜儀的發展及其在環境監測中的應用［J］.現代科學儀器，1998（6）：32～35.

［2］李 莉，火焰原子吸收測定土壤中的銅［J］.云南環境科學，2003（A01）.

［3］吳 濤，康厚軍，石正坤，微波消解樣品一電感耦合等離子體原子發射光譜法測定土壤中鈾［J］.理化檢驗－化學分冊，2013（2）：219～222.

［4］袁友明，王明銳，龐 靜.等離子光譜法同時測定食品中微量鑭、鈰、鐠、釹、釤［J］.光譜儀器與分析，2002（2）：1～3.

［5］徐國棟，葛建華，金 斌.X射線熒光光譜法與電感耦合等離子體－原子發射光譜法聯用測定土壤、水系沉積物、巖石中21種主、次和痕量元素［J］.光譜實驗室，2011，28（1）：1～6.

［6］夏曉萍，劉格辛.等離子光譜法測定城市污泥中總鎘、總鉻的方法改進［J］.中國給水排水，2008，24（14）：88～90.