5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉的合成研究

陳韶蕊

(河北科技大學理學院，河北石家莊 050018)

卟啉是一類重要的大環化合物，在自然界和生命體中廣泛存在。由于卟啉具有獨特的化學結構與性能，近年來在合成化學、生物化學、醫學、分析化學和材料化學等領域得到廣泛研究和應用[1-5]。其中最重要的一類是不對稱卟啉化合物，它在烴類化合物催化、模擬光合作用、太陽能電池、DNA分子識別、光電子器件設計等方面具有重要的理論意義和廣泛的應用前景[6-10]。例如：具有給體-橋-受體(D-π-A)型卟啉類光敏染料能有效地增強染料的電子推拉能力和拓寬染料的光譜響應范圍，同時由于這類結構的染料分子的激發態可以更有效地形成電荷分離態，將會有利于電池性能的提高[11-12]。當前對于不對稱卟啉衍生物的研究主要集中于苯基卟啉衍生物的合成及性能，而對于具有大環芳香環的萘基不對稱卟啉的研究報道很少。本研究設計合成了5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉，它是(D-π-A)型卟啉類光敏染料的重要中間體，利用其活性基團(醛基)可以有效延伸卟啉共軛體系，有望提高電池性能。目前此化合物未見文獻報道。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

吡咯(工業級)，1-萘甲醛(工業級)，2-噻吩甲醛(工業級)，二氯二氰基苯醌DDQ(工業級)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1，2-二氯乙烷預先干燥處理，其他試劑均為分析純。

BIO-RAD FTS-135型傅里葉紅外光譜儀，AV500型核磁共振儀(美國Bruker)，LCQ-MAX型質譜儀。

1.2 合成過程

在文獻[13]和文獻[14]基礎上，首先采用[2+2]合成法合成了5-噻吩基-10,20-苯基-15-萘基卟啉，再利用Vilsmerier反應引入活性基團(醛基)，同時研究了反應時間和反應物用量對產品收率的影響。5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉的合成路線見圖1。

圖1 5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉的合成路線Fig.1 Synthetic route of 5-(5-formylthiophene)-10,20-phenyl-15-naphthyl porphyrin

1.2.1 5-苯基-2,2′-二吡咯甲烷的合成[13]

將苯甲醛2.0 mL(20 mmol)，吡咯28.0 mL(0.4 mol)加入三口瓶中，避光保護，室溫下攪拌10 min，之后緩慢滴加0.5 mL三氟乙酸(TFA)，繼續反應40 min。減壓蒸除吡咯回收，剩余液中加入20 mL二氯甲烷，0.1 mol/L的 NaOH 20 mL，分離有機相，二氯甲烷萃取(10 mL×2)。合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到土黃色固體。柱色譜分離(洗脫劑為V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶1)得白色固體2.8 g，收率為66.4%，熔點為101～102 ℃(文獻值為102～102.5 ℃)[13]。

1H NMR(CDCl3, 500 MHz):0.7～1.6(t，2H，—NH)；5.5(s，1H，—CH)；5.8～5.9(s，2H，—CH，-pyrrole)；6.1～6.2(s，2H，—CH，-pyrrole)；6.6～6.8(s，2H，—CH，-pyrrole)；7.3～8.0 (t，5H，-benzene)。

1.2.2 5-噻吩基-10,20-苯基-15-萘基卟啉(2Bn-Na-Th-P-0)的合成

Alder法[13]將0.4 mL (3.02 mmol) 1-萘甲醛，0.3 mL(3.02 mmol)2-噻吩甲醛，60 mL丙酸加入三口瓶中，加熱至回流。將1.3 g(6.04 mmol) 5-苯基-2,2′-二吡咯甲烷溶于20 mL丙酸中，緩慢滴入反應液中，回流2 h。冷卻至室溫后，旋蒸除去丙酸，得粗品，柱色譜分離提純(洗脫劑為V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=2∶1)得純品0.4 g，收率為21.1%。

1H NMR(CDCl3, 500 MHz): -2.6(2H，—NH)；7.0～7.1(m,4H)；7.4～7.6 (m，4H)；7.7～8.0(m，10H)；8.1～8.3(m，2H)；8.6(m，2H)；8.7(m，2H)；8.8(m，2H)；9.1(m，2H)。ESI-MS，m/z: 671.2(M+H)+。

Lindsey法[15]將0.15 mL(0.9 mmol)1-萘甲醛，0.1 mL(0.9 mmol) 2-噻吩甲醛，0.4 g(1.8 mmol) 5-苯基-2,2′-二吡咯甲烷，450 mL二氯甲烷一同加入500 mL三口瓶中，加入0.1 mL三氟乙酸(TFA)作為催化劑，室溫下攪拌1 h。之后加入DDQ 0.5 g，攪拌1 h，最后加入三乙胺攪拌1 h。反應結束后，蒸出二氯甲烷(40 ℃)。之后進行提純處理，最終得到紫黑色固體0.01 g，收率為10.7%。

1.2.3 5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉(2Bn-Na-Th-P-1)的合成[16]

在冰浴和氮氣保護下，將1.0 mL(12 mmol) 干燥DMF，1.1 mL(12 mmol) POCl3加入100 mL三口瓶中，攪拌5 min。將0.4 g(0.6 mmol)2Bn-Na-Th-P-0溶于10 mL 1,2-二氯乙烷的溶液緩慢滴入三口瓶中，繼續攪拌5 min，加熱至回流，反應24 h。冷卻至室溫后加入20 mL飽和乙酸鈉溶液攪拌1.5 h，經二氯甲烷萃取( 10 mL×3)、水洗(30 mL×2)、無水MgSO4干燥，旋蒸得粗品。柱色譜分離(洗脫劑為V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶1)得紫黑色固體0.17 g，收率為42.1%。

IR(KBr), σmax/cm-1: 2 956(—CH), 2 855(—CH), 1 730 (—CHO)。1H NMR (CDCl3，500 MHz):-2.6(d，2H，—NH)；7.1(m，2H)；7.5(m，2H)；7.8～8.0(m，10H)；8.3～8.4(m，7H)；8.5～8.8(m，2H)；8.9～9.2(m，4H)；10.3(s，1H，—CHO)。ESI-MS,m/z: 699.3(M+H)+。

2 結果與討論

2.1 卟啉的合成機理

吡咯與萘甲醛、噻吩甲醛在酸的催化下脫水，生成鏈狀化合物，當聚合單元為4時，鏈狀化合物在氧氣氛圍中被氧化合成為中位四取代卟啉。由于吡咯的聚合度只有為4時才能形成環狀卟啉，所以會因為聚合度的不同而形成鏈狀副產物，這也是導致卟啉收率偏低的主要原因。卟啉的合成機理見圖2。

圖2 卟啉的合成機理Fig.2 Synthetic mechanism of porphyrin

2.2 不同方法對2Bn-Na-Th-P-0(化合物Ⅱ)收率的影響

卟啉的合成方法中非常重要的是Alder法和Lindsey法，分別采用這2種方法來合成5-噻吩基-10，20-苯基-15-萘基卟啉(2Bn-Na-Th-P-O)，結果見表1。

由表1結果可知：Alder法的收率遠高于Lindsey法，故選定Alder法進行不對稱卟啉的合成。

表1 不同方法對化合物Ⅱ收率的影響Tab.1 Effect of different method on the yield of compound Ⅱ

2.3 反應時間對2Bn-Na-Th-P-1(化合物Ⅲ)收率的影響

固定物料比n(DMF)∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)=20∶20∶1，反應溫度為以1,2-二氯乙烷為溶劑條件下的回流溫度，考察不同反應時間對2Bn-Na-Th-P-1的收率的影響，其結果見表2。

由表2可以看出，反應時間為24 h時，收率較好，延長反應時間，收率沒有明顯變化。故選定反應時間為24 h。

2.4 不同物料比對2Bn-Na-Th-P-1收率的影響

表2 反應時間對化合物Ⅲ的收率的影響Tab.2 Effect of reaction time on the yield of compound Ⅲ

烷為溶劑條件下的回流溫度，考察不同物料比n(DMF)∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)對2Bn-Na-Th-P-1的收率的影響，其結果見表3。

表3 不同的物料比對化合物Ⅲ的收率的影響Tab.3 Effect of different molar ratio on the yield of compound Ⅲ

由表3可以看出，當物料比n(DMF) ∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)= 20∶20∶1時，收率較好，增加物料比，收率沒有明顯變化。故選定物料比n(DMF)∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)= 20∶20∶1。

3 結 語

5-(5-甲酰基噻吩)-10,20-苯基-15-萘基卟啉是合成(D-π-A)型卟啉類光敏染料的重要中間體。利用Alder法合成了萘基不對稱卟啉2Bn-Na-Th-P-0，再利用Vilsmerier反應合成了目標化合物，并利用IR，MS和1H NMR對其結構進行了確認。

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（3）坡口形式及焊道分布 本研究主要是對比分析手工焊與自動焊的工藝情況，為了盡可能達到減少控制變形量的目的，采用相同的對稱X形坡口，其坡口形式如圖2所示，實際坡口形式以施工方案要求為準。同時要求組對間隙3～5mm，內錯邊量≤1.5 mm。焊接前采用焊條電弧焊進行點固焊接，焊接過程采取多層多道焊工藝，主要通過調整焊接次序來控制變形。具體的焊接順序及焊道分布如圖3所示。

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