發(fā)酵肉制品中亞硝胺的危害及控制

周冬雪

（黑龍江省墾區(qū)北安質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)中心，黑龍江 北安 164000）

發(fā)酵肉制品是指原料肉在自然或人工控制條件下，借助肌肉內(nèi)源酶、微生物發(fā)酵和一些肉品添加劑的作用，蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物等主要組分發(fā)生降解和氧化作用，產(chǎn)生具有特殊的色澤、質(zhì)地和風(fēng)味，且具有較長(zhǎng)保存期的肉制品。但是，在低pH值（4-4.5）情況下，肌肉蛋白分解生成的仲胺會(huì)與亞硝酸鹽產(chǎn)生的氮氧化物生成亞硝胺。這類物質(zhì)中的一些化合物具有致癌性，致畸性和誘變性。

1 發(fā)酵肉制品中亞硝胺的種類及危害

1.1 亞硝胺的種類

亞硝胺是亞硝基化合物中的一種，其一般結(jié)構(gòu)為R1（R2）N-N=O。R1與R2可以相同也可以不同，當(dāng)R1與R2相同時(shí)，為對(duì)稱性亞硝胺，如亞硝基二甲胺 （nitrosodimethylamine，NDMA）和亞硝基二乙胺（nitrosodiethylamine，NDEA）；當(dāng) R1與 R2不同時(shí)，稱為非對(duì)稱性亞硝胺，如亞硝基吡咯烷（nitrosopyrrolidin，NPYR）等。

1.2 亞硝胺的危害

亞硝胺是毒性極高的化合物之一，一次或多次攝入含過(guò)量亞硝胺的食物后會(huì)發(fā)生急性中毒，主要表現(xiàn)在肝臟損傷及血小板破壞兩個(gè)方面。目前發(fā)現(xiàn)的N-亞硝胺化合物有近300種，近80%以上有致癌作用，已證實(shí)有90%可以誘導(dǎo)動(dòng)物不同器官的腫瘤。關(guān)于亞硝胺的致癌性的流行病調(diào)查一直在進(jìn)行，大部分的流行病學(xué)調(diào)查也從側(cè)面證實(shí)胃粘膜癌變的發(fā)病率與亞硝胺的關(guān)系。研究人員對(duì)泰國(guó)的肝癌高發(fā)地區(qū)人群飲食進(jìn)行采樣分析，采集新鮮和腌制的食品，分析了其中NDMA，NDEA，NPYR，其中NDMA的含量較其他兩種化合物較易檢出，而發(fā)酵魚(yú)制品和腌制干制魚(yú)這種發(fā)酵產(chǎn)品中的NDMA的含量較高。

亞硝胺致癌機(jī)理是烷基的碳原子上（通常是碳原子）在酶的作用下進(jìn)行羥基化，形成羥基亞硝胺，然后脫醛生成單烷基亞硝胺，再經(jīng)脫氮作用，形成親電子的烷基自由基，后者在肝臟或細(xì)胞內(nèi)使核酸烷基化，生成烷基鳥(niǎo)嘌呤，使復(fù)制錯(cuò)誤，引起細(xì)胞遺傳突變，從而引起致癌發(fā)生[4]。

2 發(fā)酵肉制品中亞硝胺的形成

發(fā)酵肉制品中常見(jiàn)的亞硝胺化合物主要有N-二甲基亞硝胺、N-二乙基亞硝胺和N-吡咯烷亞硝胺等，其形成是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。亞硝酸鹽不能直接同胺類作用形成相應(yīng)的產(chǎn)物。在酸性條件下，亞硝酸鹽所形成的亞硝酸首先轉(zhuǎn)化為氮氧化物N2O3，該步中酸性條件有利于氮氧化物的轉(zhuǎn)化，但是酸性條件太強(qiáng)時(shí)由于可以導(dǎo)致胺類化合物的質(zhì)子化，使其不能夠和氮氧化物作用，所以亞硝胺化合物的形成需要再一個(gè)適宜的pH范圍內(nèi)進(jìn)行；對(duì)于多數(shù)的胺類化合物，發(fā)生亞硝化反應(yīng)適宜的pH范圍一般在2-4之間。然后，所形成的氮氧化物再同仲胺發(fā)生亞硝化作用，形成亞硝胺類化合物，這是一步限制性反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)速度與仲胺濃度、亞硝酸濃度有關(guān)，雖然速度常數(shù)與pH無(wú)關(guān)，但是仲胺濃度、亞硝酸濃度則與體系的pH有關(guān)。其反應(yīng)過(guò)程可以表示為：

發(fā)酵肉制品在發(fā)酵成熟過(guò)程中，蛋白質(zhì)會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)生成氨基酸及胺類化合物等，這些都是形成亞硝胺的前體物質(zhì)，另外在腌肉過(guò)程中會(huì)加入多功能添加劑亞硝酸鹽，這樣殘留的亞硝酸鹽產(chǎn)生的氮氧化物會(huì)與仲胺在適宜的pH值下生成亞硝胺化合物。此外，蛋白質(zhì)和脂肪氧化會(huì)促進(jìn)亞硝胺的形成。蛋白質(zhì)氧化的產(chǎn)物可能直接作為亞硝胺形成的前體物，或間接影響含氮化合物與硝化劑形成亞硝胺的反應(yīng)；脂肪氧化產(chǎn)生的丙二醛可以促進(jìn)亞硝胺的形成，游離脂肪酸氧化釋放出的自由基也能促進(jìn)亞硝胺的形成。此外，一些腐敗微生物，如大腸桿菌和奧里斯鏈球菌能夠促進(jìn)亞硝化，一些腸球菌和梭菌能夠合成NDMA。

3 亞硝胺化合物危害的控制

關(guān)于亞硝胺安全控制主要從三方面進(jìn)行，減少亞硝胺前體物質(zhì)的加入；阻斷抑制亞硝胺的形成；促進(jìn)已形成的亞硝胺分解。目前，多數(shù)研究多集中在前兩個(gè)方面。

3.1 減少形成亞硝胺前體物質(zhì)的添加

亞硝酸鹽因其具有呈色、抗氧化以及對(duì)肉毒梭狀芽胞桿菌特異性抑制作用，而成為肉品腌制過(guò)程中必不可少的添加劑之一[8]。但是，亞硝酸鹽是形成亞硝胺化合物重要的前提物質(zhì)，此外，發(fā)酵肉制品中殘留的亞硝酸鹽有可能在胃中形成亞硝胺[9]。因此，從源頭上控制亞硝酸鹽的添加量和殘留量是控制亞硝胺危害的最有效方法。

3.2 阻斷亞硝胺的形成

對(duì)于阻斷亞硝胺的形成一直是一個(gè)研究熱點(diǎn)：人們常使用的阻斷劑主要包括果蔬、香辛料和天然產(chǎn)物及其提取物。最早阻斷劑是從植物果蔬中提取的還原性成分，它們能夠使亞硝化試劑生成無(wú)害的N2和NO，或者清除亞硝基陽(yáng)離子來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)亞硝胺的生成阻斷。近些年來(lái)，研究表明一些香辛料提取物可以通過(guò)與亞硝酸鹽發(fā)生氧化反應(yīng)來(lái)阻斷亞硝胺的形成。李曉雁等研究表明，茶多酚、洋蔥和桂皮三種物質(zhì)復(fù)配能有效地抑制豬肉發(fā)酵香腸中N-亞硝胺的生成。

3.3 促進(jìn)亞硝胺的分解

對(duì)于已經(jīng)生成的亞硝胺而言，上述抗氧化劑對(duì)其并無(wú)清除作用。目前，輻照技術(shù)是清除亞硝的一個(gè)較為有效的方法。Ahn等人利用5 KGyγ-射線對(duì)發(fā)酵鳳尾魚(yú)醬進(jìn)行滅菌處理，在15℃條件下貯藏4周，結(jié)果檢測(cè)發(fā)現(xiàn)NDMA和NPYR含量顯著降低。Yook等人用60Co為輻照源處理韓國(guó)傳統(tǒng)的豬肉香腸，γ-射線的劑量在5 KGy及其以上就可以降低香腸中已經(jīng)產(chǎn)生的NPYR的含量，而NDMA對(duì)于輻照的穩(wěn)定性是很強(qiáng)的，20 KGy以上劑量的輻照才能有效降低其含量。但是，輻照法減低亞硝胺的機(jī)理尚未得到深入研究，另外，輻照處理后的食品安全性問(wèn)題仍備受爭(zhēng)議。因此利用輻照處理來(lái)降低肉制品中已產(chǎn)生的亞硝胺還不便應(yīng)用于生產(chǎn)。

本文對(duì)發(fā)酵肉制品亞硝胺的種類及危害進(jìn)行了簡(jiǎn)單的介紹，并對(duì)其形成過(guò)程進(jìn)行了分析闡述，最后從三個(gè)方面介紹了控制亞硝胺危害的方法。目前研究多集中在抑制亞硝胺的形成，對(duì)于已形成的亞硝胺降解技術(shù)的研究較少，今后，我們可以采取多種方法結(jié)合來(lái)控制發(fā)酵肉制品中亞硝胺的危害。

[1]白嵐,孫國(guó)云.強(qiáng)致癌物質(zhì):N-亞硝胺類化合物[J].食品科技,2002,22(4):98-101.

[2]馬儷珍,南慶賢,方長(zhǎng)發(fā).亞硝胺類化合物與食品安全性[J].農(nóng)產(chǎn)品加工,2005(12):8-14.

[3]李玲,夏天蘭,徐幸蓮,周光宏.肉制品和胃酸條件下亞硝胺合成阻斷作用的研究進(jìn)展[J].食品科學(xué),2013,34(5):284-288.

[4]李曉雁,馬儷珍,王艷梅,等.幾種添加物復(fù)配阻斷香腸中亞硝胺生成的效果研究[J].肉類研究,2006(10):32-35.