HPLC-ICP-MS檢測技術在飲用水苯基錫測定中的應用

劉錦 彭超 陳加娜 殷建平 李凱

（1國家城市供水水質監測網長沙監測站 湖南長沙 410015 2長沙有色冶金設計研究院有限公司 湖南長沙 410011）

在實際工作中，人們在選擇分析水環境中砷、汞、硒的分布形態的技術方法時，考慮到最主要的因素有分離有機化合物的能力和響應金屬元素的靈敏度，在此基礎上推出了HPLC與ICP-MS聯用技術。本文提出了一種新的苯基錫分析方法—HPLC-ICP-MS法，可以大大地提高工作效率，同時降低了檢測限，對水污染問題的研究具有較大的實用價值。

1 試驗過程

1.1 試驗儀器的選擇及要求

試驗所需試驗儀器如表1所示，試驗儀器工作條件如表2所示。

表1 試驗所需儀器

除此之外，試驗對ICP-MS的工作參數還有一定的要求，需要運用ICP-MSExpert工作軟件對其進行優化。使得把雙電荷、儀器氧化物、質量數分辨率、靈敏度等各項指標控制試驗的要求范圍之內。

1.2 試驗試劑的選擇及要求

所需試驗試劑的選擇及要求如表3所示。

表2 試驗試劑及要求

1.3 試驗樣品的預處理

在試驗開始前，通過以下幾個步驟對試驗樣品進行處理。

（1）取100mL的試驗樣本注入250mL的分液漏斗；

（2）向分液漏斗注入30.0mL正己烷(含0.01%(w/v)萃取液，經15min的振蕩攪拌使液體混合均勻；

（3）靜置10min，待分液漏斗中的液體分層后，排出漏斗底部的水，并收集剩余的有機液體轉移至旋轉蒸發瓶；

（4）將蒸發瓶置于旋轉蒸發儀上，經35℃水浴減壓濃縮，直至實驗液體變為干燥殘渣；

（5）加入10.0 mL甲醇溶解殘渣，通過0.45的尼龍濾膜過濾，取20.0ml液體作為試驗樣本；

（6）根據儀器的工作參數要求，對所的樣本進行HPLC-ICP-MS分析。

2 試驗結果分析

2.1 色譜條件的選取

（1）流動相的組成選取

實驗中，分別采用甲醇-10%乙酸-三乙胺、甲醇-10%乙酸-乙酸銨、甲醇-10%乙酸、甲醇-水等不同組成的流動相分離和脫洗三種苯基錫化合物，流動相選擇試驗步驟和結果如下：

在水中加入不同比例的甲醇，所得的甲醇-水都無法分離四苯基錫，甲醇濃度再高也無明顯反應；

在水中加入不同比例的乙酸，同時加適量的三乙胺，當水相中乙酸濃度達到10%時，便可在30min內使四苯基錫出峰，而且峰形良好。

因此本試驗選擇甲醇-10%乙酸-三乙胺混合液作為流動相。

（2）流動相比的選取

在選擇流動相的實驗中，作者分析了甲醇與10%乙酸的不同比例對分離效果的影響，實驗結果顯示，水相用三乙胺調節pH=3.0，流速為1.0 mL/min，分流比為1:1，柱溫為30℃。通過觀察苯基錫的峰形的變化可以看出，有機相的比例的降低將導致其峰形變寬。當水相=85:15（圖2）時，二苯基錫和三苯基錫可以完全分離，并且四苯基錫在21 min內出峰，峰形良好。因此，本試驗的有機相最終定為：水相=85:15。

圖1 甲醇-水相(85:15，v/v)苯基錫混合標準HPLC-ICP-MS譜圖

2.2 HPLC-ICP-MS聯用條件優化

由于ICP-MS的主要功能是進行無機水溶液分析，在分析有機溶劑時，會因為有機負載過高而導致分析信號穩定性和靈敏度的降低，然而實驗中在進行HPLC-ICP-MS聯用時，流動相是混合等離子體的有機溶劑，所得的實驗數據的誤差將會大大增加。為了提高分析信號的靈敏度和穩定性。本實驗通過增加加氧裝置向樣本中加入適量的氧氣來氧化有機物，加氧量控制在0.25 L/min，同時將ICP-MS的射頻功率提升到1400 W，來增加ICP的穩定性。

2.3 提取溶劑的選擇

試驗中主要分析研究了正己烷、正己烷+鹽酸、正己烷+環庚三烯酚酮、二氯甲烷、二氯甲烷+鹽酸、二氯甲烷+環庚三烯酚酮六種試劑對水樣本中的苯基錫的分離效果。在初始水樣本中加入三種苯基錫的標準混合溶液，使三種苯基錫的濃度均為40.0，每種萃取溶劑平行做三份樣品，結果顯示，采用正己烷、二氯甲烷或酸化的正己烷和酸化的二氯甲烷，對三種苯基錫的分離效果都比較差，在樣品中加入環庚三烯酚酮后，分離效果較好，但是在提取苯基錫時出現少許雜質，綜合考慮各方面因素的影響，本試驗的提取溶劑定位正己烷+環庚三稀酚酮。

2.4 相關系數、標準曲線以及儀器檢測限的確定

將苯基錫標準混合液分別稀釋成濃度為：40.0、20.0、10.0、5.0、2.0、1.0、0.50/L的工作液系列，在優化的 HPLC-ICP-MS工作條件下進行檢測，得到三種苯基錫化合物線性方程分別如公式（1）、（2）、（3）所示。

公式中，y為吸收峰面積，x為苯基錫化合的濃度，通過三個線性方程的標準曲線可以看出，當三種苯基錫的濃度在0.50-40.0/L之間時，線性關系良好，

根據S/N=3可以得出：二苯基錫的儀器檢測限為0.16/L；三苯基錫的儀器檢測限為0.11/L；四苯基錫的儀器檢測限為0.18/L。

2.5 樣品分析

圖2 湘江長沙段水樣中有機錫HPLC-ICP-MS譜圖

采取湘江長沙段的水樣本，按上述的實驗方法進行分析 (圖2)。對樣水本進行三次檢測，檢測結果如表1所示。從表3可以看出，該樣本中存在TePhT，說明湘江長沙段的水域存在有機錫的污染。

表3 湘江水域中苯基錫的測定結果(n=3)

監測點分析結果

DPhTTPhTTePhT

長沙-1 0.0820.009 ND 0.210.01

長沙-2 0.0600.007 ND 0.350.01

長沙-3 0.0820.004 ND 0.350.03

3 結論

本文通過改進HPLC-ICP-MS分析法，制定出一套可以同時檢測水樣本中二苯基錫、三苯基錫、四苯基錫的新方法。經反復試驗得出，三類苯基錫的濃度范圍內在0.50-40.0/L時呈線性，其線性相關系數均大于0.999，儀器檢測限分別為：0.16/L、0.11/L、0.18/L，在l.0/L、5.0/L、10.0/L三個加標水平上，平均回收率為85.3%-109%，相對標準偏差為1.36%-7.28%。該方法具有預處理方便、靈敏度高、穩定性好、檢測限低以及檢測準確度高等優點，可普遍應用與分析各類水樣本中苯基錫的分布情況。

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