酯類合成航空潤滑基礎油特性分析

費逸偉，程治升，楊宏偉，姚 婷

（空軍勤務學院， 江蘇 徐州 221000）

酯類航空潤滑油是除合成烴以外用量最多的合成航空潤滑油，是由有機酸與有機醇在催化劑的作用下經脫水酯化而制得的，酯類油的分子結構特征是分子中都含有酯基官能團-COOR'，其反應原理為：

根據合成時所用的有機酸與有機醇的元數和分子大小的不同，酯類基礎油可分為多元酸酯和多元醇酯兩大類[1]。合成航空潤滑油所用的酯類基礎油主要為由二元羧酸與一元醇合成的雙酯，以及由一元飽和脂肪混合酸與新戊基多元醇合成的新戊基多元醇酯。

1 酯類合成航空潤滑基礎油及其結構分析

(1)雙酯

以二元醇與一元羧酸，或以二元羧酸與一元醇反應所得的酯稱為雙酯[2]。雙酯具有兩個酯基，其化學結構通式為:式中R、R'為不同碳數的烷基，如R的碳數為8，則為癸二酸雙酯；如R的碳數為7，則為壬二酸雙酯；如R的碳數為4，則為己二酸雙酯。這三種雙酯是比較常用的合成酯。

(2)多元醇酯

多元醇酯是由一元酸與多元醇反應制得，其分子結構具有兩個以上的酯基，通常稱為阻化酯，其化學結構通式為:

新戊基多元醇酯的共同特點是分子中的β碳原子上不含氫，因而其熱安定性、氧化安定性、潤滑性、抗磨損性、極壓性以及閃點均優于雙酯，其R' 基碳鏈長短決定其粘度和低溫流動性，碳鏈越長，粘度越大，低溫流動性變差。

但隨著飛機飛行速度的提高，潤滑油的工作溫度超過204 ℃時，阻化酯受到金屬，特別是銅或鐵的催化作用，熱分解速率會急劇增大，產生大量不安定組分而影響潤滑油的使用。研究發現阻化酯熱分解的原因是由于酯中酸側α碳原子上的氫容易被活化。

2 酯類合成潤滑基礎油性能分析

酯類油與其他潤滑劑基礎油相比較，具有較寬的液體范圍，較高的粘度指數，優良的低溫性能與粘溫性能。酯類油的理化性質與其結構組成有著密切關系，其粘度與粘度指數主要取決于分子形態。加長酯分子的主鏈，粘度和粘度指數增大，傾點升高；相同的主鏈長度，側鏈的加入，粘度增高，傾點下降，粘度指數也有提高[4]。同時，由于軸承油必須是以非常少的量維持長期的可靠性，所以對耐蒸發性要求非常高。耐蒸發性試驗結果顯示，酯類油比合成烴類油耐蒸發性還要好。

（1）熱穩定性

合成酯受熱分解的難易取決于酯的結構。不同結構的酯，在高溫下熱分解的機理不同，所需的活化能也不同[5]。

雙酯在高溫下，其羰基氧與醇側β碳原子氫結合形成六元環，再受到高溫作用，β碳原子的C-H鍵斷裂，生成易腐蝕金屬的酸和烯烴。

圖 1 雙酯熱裂解機理Fig.1 Mechanism of double-esters’ thermal decomposition

新戊基多元醇酯的酯基中，醇側β碳原子上的氫被烷基所取代，在受熱時不再經過六元環發生β碳原子C-H鏈的斷裂，它的熱氧化穩定性能得到提高，所以被稱為阻化酯。但如果進一步提高使用溫度，新戊基多元醇酯將按照自由基機理進行裂解[6]，不僅生成羧酸和烯烴，而且還會引起醇部分碳骨架的重排，這就需要更高的活化能，因而新戊基多元醇酯的熱分解溫度比雙酯（283 ℃）要高 50～100℃左右。

（2）氧化穩定性

合成酯的優點之一是抗氧化能力強，但也因結構的不同而異。新戊基多元醇酯的氧化穩定性要優于雙酯。由于氧化是在諸多因素(氧、溫度、時間、催化劑)存在下的復雜化學反應，使得酯的氧化變質溫度比熱分解溫度低很多[7]。因此，實際使用時需加入抗氧化添加劑。

（3）潤滑性

由于酯分子中的酯基具有極性，酯分子易吸附在摩擦表面上形成牢固的潤滑膜，因而合成酯的潤滑性一般優于同粘度的礦物油，不同酯類的潤滑性差別不大。

（4）添加劑的感受性

所謂添加劑的感受性，就是基礎油對添加劑的敏感程度，加少量添加劑能獲得性能顯著變化的叫感受性好。由于合成酯具有極性，因而一般對添加劑的溶解能力比較強，對各種添加劑的感受性也比較好，這也是酯類油的一大優點，便于添加各種添加劑來改善基礎油的某些性能。另外，酯的極性有助于增加油中初級氧化產物及油泥的溶解度，防止油泥的生成。

其缺點在于與密封材料及涂料的相容性差、水解穩定性差、具有一定的腐蝕性、且價格昂貴，為此可將合成酯與其它油品進行調配從而獲得性能良好價格適中的調配油。

3 酯類合成航空潤滑基礎油結構與性能關系分析

酯類合成航空潤滑基礎油的分子結構與其理化性能有著密切的關系。

雙酯類合成潤滑基礎油分子中醇端的β碳原子上有活潑氫原子，受熱時活潑氫與羧基氧結合形成的六元環發生β位 C-H鍵斷裂，生成烯烴和羧酸。此反應為零級反應，活化能為45 kcal/mol。當燃氣渦輪發動機的軸承溫度超過260 ℃時，用雙酯基礎油調配的合成航空潤滑油已經不再滿足發動機的使用要求[8]。

研究發現：醇端β位烷基取代的雙酯將獲得更好的高溫安定性。用仲醇制得的雙酯分解溫度約為190～260 ℃，而用伯醇制得的雙酯為 260～315℃。表1為醇端β碳原子氫均被甲基取代的二(2，2，4-三甲基戊基)壬二酸酯與二(2-乙基己基)癸二酸酯的性能對比[9]，表 2為不同取代基的癸二酸酯的熱分解溫度的對比[10]。可見，烷基取代后其熱安定性大為提高。

而新戊基多元醇酯的β碳原子位置完全被烷基或羥基取代，加上龐大的新戊基又對酯基提供了良好的空間屏蔽，受熱分解時新戊基多元醇酯無法形成內六元環結構，因此不可能按分子內環式過渡狀態分解，而是以自由基機理進行裂解[6]，見圖2。因此，新戊基多元醇酯的熱安定性、氧化安定性、潤滑性、抗磨損性、極壓性以及閃點均優于雙酯。

表1 阻化酯與雙酯性能對比Table 1 Property comparison between hindering-ester and double-ester

表2 各種癸二酸酯的熱分解溫度[蒸汽壓力計法]Table 2 Thermal decomposition temperature of varied double acid-esters

圖2 新戊基多元醇酯熱裂解機理Fig.2 Mechanism of polyol-esters’ thermal decomposition

圖3 260 ℃下各種酯的熱分解速度曲線Fig.3 Thermal decomposition speed curves of varied esters under the temperature of 260 ℃

另外，由于該反應需要引起醇端骨架的部分重排，因而比雙酯的熱分解困難的多，需要更大的活化能。表3為三種酯的熱分解溫度與活化能的關系，一般多元醇酯的熱分解溫度比雙酯高37.8 ℃左右。圖3為各種酯的熱分解速度曲線[11]，表4為各種酯的分解溫度和安定性對比。從圖中和表中可以看出：β碳原子氫被取得的新戊基多元醇酯的熱分解速幾乎是雙酯慢1/3，分解溫度更高。

同時，通過對酯的結構與性能的關系的研究，發現：

(1)相對分子質量大、主鏈長并帶有芳環的酯粘度大，反之亦然；

(2)主鏈長、側鏈少、撓性大、不帶芳環和聚合性強的官能團的酯粘度指數高，反之亦然；

(3)相對分子質量小、側鏈多、撓性大、不帶芳環和聚合性強的官能團的酯低溫流動性好，反之亦然；

(4)相對分子質量大、帶有適當的官能團的酯閃點高、蒸發性小。

總之，新戊基多元醇酯屬于官能團多、主鏈短、呈球狀結構的分子。雖然其低溫性能和粘度不如線性結構的雙酯好，但其熱安定性(315 ℃)、氧化安定性(260 ℃)、潤滑性、抗磨損性、極壓性以及閃點均比雙酯優越。因而新戊基多元醇酯在超音速噴氣發動機上逐步取代了雙酯用作高溫合成航空潤滑油的基礎油。

4 結束語

本文對酯類合成航空潤滑基礎油的結構及其性能進行了分析，重點分析了雙酯和多元醇酯的分子結構差異，雙酯分子中醇端β碳原子上含有活潑氫原子，受熱時活潑氫與羧基氧結合形成的六元環發生β位C-H鍵斷裂，生成烯烴和羧酸；而多元醇酯β碳原子位置完全被烷烴羥基取代，以自由基機理進行裂解。研究發現，一般多元醇酯的熱分解溫度比雙酯高37.8 ℃左右，熱分解速度幾乎比雙酯慢三倍。因此，多元醇酯比雙酯具有更好的化學穩定性，在超音速噴氣發動機上逐步取代了雙酯用作高溫合成航空潤滑油的基礎油。

表3 不同酯的熱分解溫度與活化能的關系Table 3 Relations between thermal decomposition temperature and active energy of different esters

表4 季戊四醇酯與其部分酯和雙酯(DOS)熱安定性對比Table 4 Thermal stability comparison of varied esters

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