環丁砜在石油煉制中的萃取應用研究進展

李 標，鐘 濤，荊益龍，李戰壘，劉 冬，王建軍

（中國石化中原油田分公司石油化工總廠，河南 濮陽 457162）

根據現代經濟對汽車用油的需要，在汽車燃油中，芳香烴的總含量不超過30%。裂解汽油成分較復雜，主要含有苯乙烯、甲苯和二甲苯等芳香烴。萃取是工業上從石油中分離芳香烴最普遍的方法。由 Shell公司研發的環丁砜萃取工藝是目前世界上應用最廣發的一種萃取方法[1]。

眾所周知，環丁砜(四氫噻吩砜)是一種很好的用于有相似沸點的混合物分離的萃取劑。環丁砜是一種無色無味固體，但是熔點較低，大約在 27 ℃時熔化為無色透明液體，閃點為166 ℃，能與水、混合二甲苯和甲硫醇等混合。

環丁砜具有高選擇性，則所需溶劑與原料的比例較小；環丁砜具有低溶劑損失，則不需要進一步的工藝來控制溶劑損失；環丁砜具有低溶劑率和低熱負荷，則環丁砜工藝的動力消耗很低；環丁砜具有弱酸性，則有輕微的腐蝕特點。

許多研究[2,3]已經探索了環丁砜對重整油中C8-C10類芳香烴的萃取以及含有環丁砜與各種烴類體系的相平衡，為環丁砜工業應用提供了理論依據。A. A. Gaile[4]等考察了由環丁砜與三甘醇組成的混合萃取劑對芳香烴的萃取。T. Hauschild[5]等考察了由環丁砜、庚烷和乙苯組成的混合物的液液相平衡。根據環丁砜萃取劑的特點，本文綜述了由環丁砜純萃取劑和含環丁砜的混合萃取劑在石油煉制中的應用及其液液相萃取平衡。

1 環丁砜應用于石油煉制萃取研究

1.1 環丁砜應用于飽和烴的萃取研究

劉海[6]通過自制的氣液平衡裝置，以溶劑油D60為研究對象，考察了萃取劑加水對C10～14異構烷烴和環烷烴相對揮發度的影響。結果表明，環丁砜-水復合萃取劑中的水能夠提高相對揮發度，降低平衡溫度；環丁砜-三甘醇-水中的水對相對揮發度的提高更顯著。當環丁砜-水復合萃取劑中w水為3%時，相對揮發度可達1.668，氣液平衡溫度降至190 ℃；當環丁砜-三甘醇-水復合萃取劑中w水為5%時，相對揮發度可達 1.779，氣液平衡溫度降至 170 ℃。該研究為工業中 C10～14異構烷烴和環烷烴的萃取提供了一定的依據，具有一定的應用價值。

劉海等[7]考察了環丁砜、鄰苯二甲酸二甲酯和三甘醇3種萃取劑對D40溶劑油中C8-C12異構烷烴的萃取。結果表明，環丁砜的萃取效果最好，當劑油比(體積比)=5∶1時，汽相中異構烷烴的含量可達27.51%，相對揮發度可達 1.151。三甘醇的萃取效果僅次于環丁砜，可使相對揮發度提高到1.130。研究者還考察了環丁砜、鄰苯二甲酸二甲酯和三甘醇兩兩混合組成的萃取劑的萃取性能，結果表明，環丁砜和鄰苯二甲酸二甲酯混合的體積比約為 1∶1時，相對揮發度最大，達到2.895。綜合比較，由于二元混合萃取劑中組分的協同增效作用，二元混合萃取劑的萃取性能優于單一萃取劑。

1.2 環丁砜應用于芳香烴的萃取研究

徐志東等[8]采用連續萃取精餾法，以環丁砜為萃取劑，考察了C8芳烴中苯乙烯的分離。研究者考察了劑油比、回流比、塔釜溫度等主要影響因素，以苯乙烯的萃取率和純度為評價指標，安排正交試驗。結果表明，當以塔釜苯乙烯純度為考察指標時，各因素的影響順序為：回流比<劑油比<塔釜溫度；當以萃取率為考察指標時，各因素的影響順序為：回流比<塔釜溫度<劑油比。回流比對苯乙烯純度基本無影響，對萃取率的影響也較小，因此沒有必要增大回流比。而增大劑油比既能提高苯乙烯的純度，也能提高萃取率。由于環丁砜的穩定性較好，因此可以循環使用。

Jafar Mahmoudi等[9]研究了在 40，45 和 50 ℃的溫度下，從伊朗石化公司生產的石腦油中苯的提取。采用兩種溶劑作為萃取劑，一種是環丁砜的純溶劑，另外一種是含 7%（質量分數）2-丙醇的環丁砜的混合溶劑，萃取劑與原料油的質量比例范圍為1-4。實驗結果表明，隨著萃取劑與原料油的質量比的增大，剩余液中苯的含量降低。當萃取劑與原料油的質量比為4時，以環丁砜為萃取劑，剩余液中苯的含量降低大約70%；以含7%（質量分數）2-丙醇的環丁砜的混合溶劑為萃取劑，剩余液中苯的含量降低大約 77.1%。該混合溶劑在 40 ℃下是一種合適的溶劑，隨著溫度的升高，其萃取苯的能力降低。通過研究來看，在除去石腦油中苯的工業萃取工藝中，該混合萃取劑可以取代環丁砜，并且該混合萃取劑的價格低廉且能耗低。

A.A.Gaile等[10,11]考察了用萃取和共沸精餾的組合方法對汽油中重整汽油的芳烴的回收。第一步，以環丁砜和由三甘醇與環丁砜組成的混合物分別為萃取劑，其中三甘醇和環丁砜的質量分數分別為50%和 50%，對 C7-C9的芳烴進行萃取。第二步，用乙醇共沸精餾分離萃取相中的飽和烴類等混合物。結果表明，以環丁砜為萃取劑時，當乙醇與原料油的質量比為0.032∶1，環丁砜與原料油比在萃取階段為1.6∶1，萃余液的收率可達65%。并且萃取劑對苯，甲苯，C8和C9類芳香烴的萃取質量產率可達89%，77%，69%和24%。該組合法最大的特點是相對于原料油來說，混合萃取劑的用量較少，并且不需要回流。該組合方法能夠得到滿足Euro-4和Euro-5對芳烴總含量需要的汽油。

A.A.Gaile等[12]考察了由 N-甲基吡咯烷酮和環丁砜組成的混合溶劑為萃取劑，對重整油中分離苯、甲苯和二甲苯的萃取。該混合萃取劑中N-甲基吡咯烷酮和環丁砜的質量含量分別為70%和30%。結果表明，該混合萃取劑優于純萃取劑N-甲基吡咯烷酮和環丁砜。當混合萃取劑與原料油的質量比為2.8:1時，C6-C8類芳香烴的萃取率可達99.8%，其中包括99.5%的苯，100%的甲苯和C8類芳香烴。與由85%三甘醇和 15%環丁砜組合成的萃取劑在劑油比為6.5∶1時的萃取相比，對甲苯的萃取能力提高了4.5%，對二甲苯的萃取能力提高了18.4%。研究者還考察了該混合萃取劑再循環工藝，與純萃取劑相比，其循環蒸汽的耗費減少了10倍，該混合萃取劑的工業實用性較高。

A. A. Gaile等[13]研究了在50℃和70 ℃下，一種混合萃取劑從標準化的重整汽油中萃取 C6-C8芳烴的萃取工藝。該混合萃取劑由質量分數為60%的環丁砜和40%的三甘醇混合而成，按混合萃取劑與原料油的質量比為1∶1進行萃取實驗。結果表明，隨著混合萃取劑中環丁砜含量的增加，混合萃取劑的萃取能力提高。研究者[14]還考察了由環丁砜、三甘醇和水組成的三元混合萃取劑對重整汽油中 C6-C8芳烴的萃取。結果表明，當萃取劑中環丁砜的質量分數從15%提高到57%時，萃取劑與原料油的比例因數降低的數值大于 2。并且相對于一定的原料油來說，萃取劑的循環再生費用也降低了大約3倍。A.A.Gaile等[15]采用七步法，以環丁砜、三甘醇和水組成的混合物為萃取劑對重整油中的甲苯、二甲苯餾分進行了萃取考察。結果表明，當環丁砜、三甘醇和水的質量比為48.1∶48.1∶3.8時，以混合萃取劑與原料油的質量比為5∶1，混合萃取劑對甲苯和二甲苯的一次萃取度大于 97%。當萃取溫度為 60℃時，該混合萃取劑對重整油的甲苯-二甲苯餾分一次萃取后的萃余液中，芳烴的最大含量可達87%。該萃取劑使得甲苯基本上能完全分離出來，苯的含量也變的非常的低，并且循環的費用也降低。因此，該三元混合萃取劑有很高的工業應用價值。

2 環丁砜萃取的液液相平衡研究

A. A. Gaile等[16]考察了由三甘醇、環丁砜和水組成的混合萃取劑與由庚烷和甲苯組成的混合物的液液萃取相位平衡。混合萃取劑中三甘醇、環丁砜和水的含量分別為38.4%、57.5%和4.1%。從萃取的分配系數來說，該混合萃取劑能夠被純萃取劑環丁砜所取代。在甲苯回收的工藝中，該混合萃取劑能被純萃取劑環丁砜代替。該混合萃取劑一個重要的應用優點是對于目前的裝置來說，該混合萃取劑不需要重新設計。A. A. Gaile等[17]還考察了由飽和烴、C6-C8芳香烴和混合萃取劑(三甘醇-環丁砜-水)組成的偽三元體系在50 ℃時的液液相位平衡圖。結果表明，環丁砜:三甘醇的比例從21.7∶78.3到60∶40的提高，改變了開口和閉口相圖中雙峰的峰形；隨著環丁砜的增加，各項萃取指標均有所提高。并且，當萃取劑與原料的比例一定時，所有的萃取指標，例如萃取的程度、分配系數和在萃取劑中芳烴的含量都有所提高，烴類化合物的分餾系數也增大。

T. Hauschild等[5]考察了由正庚烷、乙苯和環丁砜組成的二元體系和三元體系的液液相平衡圖和氣液相平衡圖，從分析與綜合角度考察了溫度和壓力對反應的影響。研究者根據式(1)、(2)計算活度系數γ∞：

式中：γ —活度系數；

φ —逸度系數；

f —逸度；

P —壓力；

T —溫度；

L —液相；

V —氣相。

通過NRTL方程與γ∞考察了混合體系的相平衡。通過U型震蕩密度計研究了在293.25和303.6K時的密度對于濃度的函數。根據式(3)計算了過剩體積vE：

通過 Redlich-Kister方程和實驗數據考察了混合體系的密度。

3 結 語

環丁砜作為一種高效的萃取劑，對飽和烴和芳香烴都有很好的萃取能力。環丁砜在石油煉制中的萃取應用已經取得了很好的成果。尤其是對重整油中的苯、甲苯和二甲苯等基本上能夠完全萃取。雖然萃取劑的萃取能力隨著環丁砜的含量增加而增大，但是環丁砜含量的增加將會導致耗費增加，而且環丁砜具有一定的酸性、腐蝕性。因此，研發具有低環丁砜、高萃取能力的混合萃取劑在工業上有重大意義。總之，環丁砜是一種很好的工業萃取劑。

［1］陳進華，孫松立．國產環丁砜溶劑應用總結[J].催化重整通訊，20 01(4)：61-65．

［2］M. I. Zaretskii，V. V. Rusak，E. M. Chartov．Sulfolane in liquid ex traction: A Review[J].Coke and Chemistry，2011，54(6)：211-214．

［3］M. I. Zaretskii，V. V. Rusak，E. M. Chartov．Extractive rectificat ion by means of sulfolane in chemical technology: A Review[J].Co ke and Chemistry，2011，54(8)：299-301．

［4］A. A. Gaile，A. S. Erzhenkov，L. V. Semenov, et al. Extraction o f aromatic hydrocarbons with triethylene glycol-sulfolane mixed ext ractant[J].Russian Journal of Applied Chemistry，2001，74(10)：16 68-1671.

［5］T. Hauschild，H. Knapp．Liquid-liquid-equilibria and densities of multicomponent mixtures containing heptane-ethylbenzene in sulfol ane[J].Journal of Solution Chemistry，1991，20(1)：125-138．

［6］劉海．萃取劑加水對C10～14異構烷烴和環烷烴相對揮發度的影響[J].石油化工，2011，40(8)：861-864．

［7］劉海，黎四芳．萃取精餾分離D40溶劑油中C8-C12異構烷烴[J].化學工程，2013，41(3)：29-36．

［8］徐志東，侯凱湖，薛新．環丁砜連續萃取精餾從C8芳烴中分離苯乙烯[J].石油與天然氣化工，2009，38(2)：93-95．

［9］Jafar Mahmoudi，Mohammad Nader Lotfollahi．Extraction of benze ne from a narrow cut of naphtha via liquid-liquid extraction using pure-sulfolane and 2-propanol-sulfolane-mixed solvents[J].Korean J. Chem. Eng，2010，27(1)：214-217．

［10］A.A.Gaile，G.D.Zalishchevskii，N.N.Gafur．Removal of aromatic h ydrocarbons from reforming naphtha.combined extraction-extractive-azeotropic distillation process[J].Chemistry and technology of Fue ls and Oils，2004，40(4)：215-221．

［11］A. A. Gaile，A. S. Erzhenkov，E. A. Kayfadzhyan et al．Recove ry of arenes from the reformate of gasoline fraction by combined method of extraction and azeotropic distillation[J].Russian Journal of Applied Chemistry，2007，80(4)：600-604．

［12］A. A. Gaile，G. D. Zalishchebskii，N. N. Gafur et al．Separatio n of aromatic hydrocarbons from reformate. Combined extraction f ractionation–extraction[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils，2004，40(3)：131-136．

［13］A. A. Gaile，G. D. Zalishchevskii，L. L. Koldobskaya．Extractio n of C6-C8arenes from unified reformate by mixed triethylene gl ycol-sulfolane-water extraction agent[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils，2009，45(4)：221-225．

［14］A. A. Gaile，G. D. Zalishchevskii，A. S. Erzhenkov et al．Extra ction of aromatic hydrocarbons from reformates with mixtures of t riethylene glycol and sulfolane[J].Russian Journal of Applied Che mistry，2007，80(4)：591-594．

［15］A. A. Gaile，A. S. Erzhenkov，L. L. Koldobskaya et al．Extracti on of toluene and xylenes from the toluene-xylene fraction of the reforming catalyzate with mixtures of triethylene glycol with sulf olane[J].Russian Journal of Applied Chemistry，2007，80(4)：595-599．

［16］A. A. Gaile，A. S. Erzhenkov，L. L. Koldobskaya et al．Liquidliquid phase equilibrium in the system heptane-toluene-mixed ex tractant triethylene glycol-sulfolane-water[J].Russian Journal of Ap plied Chemistry，2009，82(7)：1172-1177．

［17］A. A. Gaile，A. S. Erzhenkov，L. L. Koldobskaya, et al．Liquid-liquid phase equilibrium in saturated hydrocarbon–arenes C6-C8–mixed extractant systems[J].Chemistry and Technology of Fuels an d Oils，2011，47(2)：134-140．