過(guò)渡金屬磷化物制備與加氫脫硫性能研究進(jìn)展

張靜如，魏 民，王海彥，趙偉林，胡志君

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113004；3. 中國(guó)石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

石油化工是我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)，我國(guó)石油產(chǎn)品中有 60%是發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油[1]。隨著原油劣質(zhì)化問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，而國(guó)際環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，加氫脫硫成為一項(xiàng)重要的燃料油脫硫技術(shù)[2]。最新車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量由原來(lái)50 mg/kg降到10 mg/kg[3,4]，這使得傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑難以滿足要求。如工業(yè)催化劑Ni-Mo-S/γ-Al2O3的二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率只有76%[5]。因此，開(kāi)發(fā)新一代超深度加氫脫硫催化劑成為催化工作者的熱門(mén)課題[6]。加氫脫硫催化劑是由載體負(fù)載活性金屬組分而制得，傳統(tǒng)的活性組分是過(guò)渡金屬 Mo、W、Co、Ni的硫化物，近年來(lái)逐漸被過(guò)渡金屬磷化物所取代[7]。

自從Levy等[8]在Science上發(fā)表了一篇關(guān)于WC催化劑具有類(lèi)鉑性質(zhì)以后，過(guò)渡金屬碳化物和氮化物便引起了人們的極大關(guān)注，但其具有易被硫化而失去催化性能的缺點(diǎn)。過(guò)渡金屬磷化物是繼氮化物和碳化物之后人們比較關(guān)注的又一類(lèi)新型催化材料，并且具有與氮化物和碳化物相似的物理性質(zhì)以及高效的加氫脫硫、脫氮活性和選擇性，因此而成為新型催化材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)[9]。磷化物在催化領(lǐng)域最早是作為過(guò)渡金屬硫化物的助活性組分而應(yīng)用的，以磷酸鹽的形式引入可改善催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械性能，同時(shí)可抑制結(jié)焦，磷是以氧化物的形式存在，起催化作用的主要是金屬硫化物[10]。繼 Robinson[11]等第一次報(bào)道金屬磷化物用作加氫催化劑后，Prins[12]報(bào)道了磷化鎢和磷化鋁催化劑，Oyama[13]對(duì)MoP催化劑進(jìn)行了研究報(bào)道。Oyama等[14]又對(duì)磷化鎳進(jìn)行了一系列的制備和分析表征，指出磷化鎳催化劑具有更好的加氫脫硫活性，可對(duì)柴油等進(jìn)行更深度的脫硫作用。

過(guò)渡金屬磷化物作為一種加氫精制新型材料，不僅具有很高的加氫脫氮、脫硫性能[15]，而且具有良好的抗積碳、抗中毒能力。磷化鎳因其高活性及良好的穩(wěn)定性而引起了人們極大地關(guān)注[16]。

由于催化劑的酸性、孔隙度以及比表面積和強(qiáng)度等對(duì)催化劑的性能有很大的影響，因此人們更加關(guān)注于材料科學(xué)與催化劑制造工藝的統(tǒng)一。研究?jī)?nèi)容主要側(cè)重于載體的選擇，添加助劑和表面活性劑，以及制備方法的改進(jìn)等。

1 過(guò)渡金屬磷化物催化劑制備方法

磷元素的各種價(jià)態(tài)的化合物，如磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、白（紅）磷和磷化氫等均可作為制備過(guò)渡金屬磷化物的磷源[17]。過(guò)低金屬磷化物制備方法有：(1)溶劑熱生長(zhǎng)法，(2)程序升溫還原(TPR)法，(3)納米前驅(qū)物熱分解，(4)PH3/H2混合氣體處理堿金屬，(5)P-S鍵代替P-O鍵斷裂，(6)溶劑相金屬有機(jī)法，(7)熔融鹽電解，(8)固態(tài)置換反應(yīng)，(9)單質(zhì)直接化合。在這些制備方法中，金屬磷酸鹽還原的方法多被人們接受。其它制備方法或多或少都有一些缺點(diǎn)，比如有的需要高溫，有的需要非常昂貴的原料等。目前最常見(jiàn)的TPR法也存在還原溫度高且產(chǎn)物的比表面積較小等無(wú)法克服的缺點(diǎn)。因此，需要找到一種具備操作簡(jiǎn)單、制備條件溫和、原料易得等諸多優(yōu)點(diǎn)的制備方法。下面將簡(jiǎn)要介紹幾種制備過(guò)渡金屬磷化物的方法。

1.1 程序升溫還原法

金屬磷化物是一種三維立體金屬材料，負(fù)載型和非負(fù)載型的過(guò)渡金屬磷化物均可由程序升溫還原法制備。1998年Oyama等[18]首次采用程序升溫還原法制備出 MoP催化劑，顯示出良好的加氫脫硫和脫氮性能。此后，通過(guò)該方法成功制備出一系列的磷化物如WP[19]、Ni2P、CoP、Co2P、Fe2P[20]及雙金屬的CoMoP、NiMoP[21]。程瑞華等[22]利用程序升溫還原法，通過(guò)引入檸檬酸制備出了比表面積高達(dá)到122.0m2/g的磷化鉬。Smith等[7]采用同樣的方法制得的磷化鉬和磷化鎳的比表面積分別是139 m2/g和216 m2/g。

1.2 低溫?zé)岱纸夥?/h3>

采用添加表面活性劑等方法可以改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，但改變不了 TPR法還原溫度過(guò)高的缺點(diǎn)。由于P-S鍵比P-O鍵更易斷裂，Hermione等[23]于室溫下合成硫代磷酸鎳，并以其為前驅(qū)體在573K的低溫下獲得了較高比表面積 Ni2P。Sweeney[24]及Stamm[25]等將含磷物質(zhì)與金屬鹵化物混合反應(yīng)生成磷酸鹽前驅(qū)體，再加入合適的配合物，成功制得納米級(jí)磷化物。沈儉一等[26]通過(guò)次亞磷酸根與鎳離子在 N2氛圍下的固相反應(yīng)在相對(duì)較低的溫度下制備出了納米級(jí)Ni2P，具有較高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。劉理華[27]等以次磷酸鎳為原料在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫固相反應(yīng)，制得Ni2P/SiO2催化劑，比表面積為226.2 m2/g, 對(duì)二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率為99.1%。

低溫?zé)岱纸夥üに嚭?jiǎn)單，無(wú)需高溫、高壓、程序升溫等復(fù)雜步驟，僅需常壓下簡(jiǎn)單的熱處理，使用的原料安全、便宜，設(shè)備成本低，且無(wú)污染，非常適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

1.3 載體和載體改性研究

載體性質(zhì)是影響過(guò)渡金屬磷化物活性的重要因素之一。非負(fù)載過(guò)渡金屬磷化物的比表面積比較小，為提高其活性需負(fù)載在較高比表面積的載體上，如活性炭[28]、MCM-41[29]、SiO2[27]、Al2O3[30]、TiO2[31]等。復(fù)合載體不僅可以結(jié)合各不同氧化物的優(yōu)勢(shì)，使載體的性質(zhì)便于調(diào)節(jié)，還可產(chǎn)生單一載體沒(méi)有的新性質(zhì)，因此對(duì)二元、多元復(fù)合載體的研究較多，以期得到性能更好的磷化物催化劑載體。

宋立民等[32]以硅酸鈉為原料，以大孔Al2O3為載體，采用水解沉積法制備了 SiO2-Al2O3復(fù)合載體，并通過(guò)低溫PH3處理制備了Ni2P/ SiO2-Al2O3，表現(xiàn)出良好的對(duì) 4,6-二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫性能。這是由于在γ-Al2O3的表面引入SiO2可明顯減少其四配位 Al3+，減弱磷化鎳和氧化鋁的強(qiáng)相互作用，而適量的SiO2的加入仍可使復(fù)合載體具備大孔Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。宋華等[33]采用溶膠-凝膠法合成了 TiO2-Al2O3復(fù)合載體，采用浸漬法制備了Ni2P/TiO2-Al2O3，當(dāng)載體中 TiO2的含量為 80%，焙燒溫度為550 ℃時(shí)Ni2P/TiO2-Al2O3的加氫脫硫活性最高，可達(dá) 61.3%。同時(shí)考察了載體對(duì)加氫脫硫活性的影響，其活性高低順序依次為 Ni2P/TiO2-Al2O3＞Ni2P/Al2O3＞Ni2P/TiO2。李鋒等[34]采用浸漬-沉淀法制備了 Al2O3-ZrO2復(fù)合載體，通過(guò)程序升溫還原法制備了Ni2P/ Al2O3-ZrO2，結(jié)果顯示當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%時(shí)催化劑的活性最高。陳濤等[2]采用共浸漬法制備了Ni2P/ TiO2-Al2O3，當(dāng)Ni負(fù)載量為15%時(shí)該催化劑對(duì)二苯并噻吩的加氫脫硫率為 99.9%。三元復(fù)合載體也得到了較為廣泛的應(yīng)用，例如孫劍等[35]以溶膠-凝膠方法制備了 ZrO2-SiO2-Al2O3三元復(fù)合載體,并采用共浸漬法制備了負(fù)載型的MoP/ZrO2-SiO2-Al2O3，該催化劑對(duì)柴油的加氫脫硫率可高達(dá)97.96%。

2 磷化物催化劑加氫脫硫活性研究

2.1 過(guò)渡金屬磷化物在加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用

Wang等[20]考察了以 SiO2作為載體的一系列鐵族元素磷化物的加氫脫硫活性，加氫脫硫順序?yàn)镹i2P/SiO2＞CoP/SiO2＞Fe2P/SiO2，且 Ni2P/SiO2的加氫脫硫活性比工業(yè)硫化NiMo/γ-Al2O3的活性高14%。Oyama等[36]在相同條件下研究了P含量對(duì)Ni2P/SiO2催化劑催化活性的影響，結(jié)果表明當(dāng)初始 Ni/P=1/2（摩爾比）時(shí)催化劑活性最佳，加氫脫硫率為100%，而同條件下的硫化態(tài) NiMo/γ-Al2O3脫硫率僅為76%。鄢景森等[37]采用原位還原法制備了MoP/SiO2，考察了活性組分負(fù)載量對(duì)二苯并噻吩加氫脫硫的影響。表明 MoP的最優(yōu)負(fù)載量為 25%(wt), 證實(shí)原位還原法制備催化劑的加氫脫硫活性高于還原-鈍化-還原法制備的催化劑。

2.2 DBT的加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理

眾所周知，二苯并噻吩（DBT）及其衍生物,是最難脫除的硫化物。因此，研究者常以DBT為模型化合物來(lái)研究HDS加氫脫硫反應(yīng)。DBT的加氫脫硫反應(yīng)有兩種機(jī)理，如圖1所示[38]。一種是直接脫硫（DDS）機(jī)理，即DBT直接脫硫得到BP，然后BP再進(jìn)一步加氫得到 CHB;第二種是先加氫后脫硫(HYD)機(jī)理，即 DBT加氫之后再脫硫，先得到H4-DBT,再進(jìn)一步加氫得到CHB。

圖1 二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction scheme for hydrodesulfurization of dibenzothiophene

Wangyao[39]等認(rèn)為在較緩和條件下聯(lián)苯加氫生成環(huán)己基苯比較困難。因?yàn)橹苯用摿蚩梢詼p少加氫脫硫過(guò)程中氫原子的消耗同時(shí)可以防止碳?xì)浠衔锝Y(jié)構(gòu)的裂解，因此DBT的直接脫硫是被研究者所希望的。董亮等[40]采用Ni2P/SiO2/堇青石整體式催化劑的結(jié)果顯示反應(yīng)主要按直接脫硫機(jī)理進(jìn)行。Li Xiang等[41]結(jié)果表明DBT在Ni2P的催化作用下加氫脫硫主要采用的是直接脫硫（DDS）路線。

3 展 望

過(guò)渡金屬磷化物具有優(yōu)異的催化性能，是一種很有應(yīng)用前景的新型催化材料，有望成為金屬硫化物催化劑的替代品。因此，開(kāi)發(fā)具有高活性的加氫脫硫催化劑成為研究的熱點(diǎn)。次磷酸鹽低溫?zé)岱纸夥ㄊ亲钣星巴镜倪^(guò)渡金屬磷化物制備方法。此外，活性相、助劑種類(lèi)與作用仍將是研究的重點(diǎn)。

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