航空發動機噴氣燃料顏色變化研究

馬玉紅，楊宏偉，楊士亮，李懷玉

（1. 空軍勤務學院，江蘇 徐州 221006； 2. 中國人民解放軍空軍94563部隊，山東 威海 264000）

隨著航空發動機燃料系統的工作溫度大幅度提高，噴氣燃料的氧化安定性問題已經變得越來越突出。主要體現在顏色變深、酸值變大、產生膠質化合物、產生顆粒物質并隨之產生沉淀，甚至還出現粘度增大以及因化學組成變化而改變燃料的燃燒性能[1]。傳統觀念認為，噴氣燃料的顏色變化程度不能準確反映燃料質量的變化。但是顏色的變化可能是燃料受污染或變質的現象，需要進一步檢測，以確定產品的質量變化程度。同時，燃料變色說明其理化性質已發生一定程度的變化，科學工作者曾用變色與未變色燃料進行對比試驗，證明變色后的燃料氧化安定性降低[2]。

陳立波等[3]實驗表明 Pingba RP-3在儲存時顏色變深的主要原因是膠質中的烷基苯酚類（及其多聚體）化合物氧化和縮聚。趙升紅等[4]對不同儲存條件下噴氣燃料的顏色安定性進行了考察，認為氧化反應是導致噴氣燃料顏色變深的主要反應機理，且銅在氧化變色反應中具有明顯的催化作用。本文概述了航空發動機噴氣燃料顏色變化的不安定組分和反應機理，為進一步研究提供理論基礎。

1 燃料中的不安定組分

燃料本身是一種極其復雜的烴類和非烴類組分的混合物，引起燃料不安定性的燃料組分十分復雜，主要有不穩定的烴類化合物，含硫、氮、氧的非烴類雜原子化合物以及極少量的金屬顆粒或離子，這些組分對燃料不安定性的影響具有很大的差異[5]。

1.1 烴類化合物

烴類化合物對燃料不安定的影響程度按以下次序遞增：烷烴<環烷烴<芳香烴<單烯烴<雙烯烴，但這種關系有時會因烴類結構的變化而受影響[6]。Nixon[7]曾報道柴油中的雙烯化合物，包括雙烯基脂肪烴和雙烯基芳烴，是最不穩定的燃料組分。Malhotra等[8]研究認為烷基萘和其它聚核芳香烴也是產生膠質的重要組分，在一些極不安定燃料中，這些組分含量十分高。Chmielowies等[9]應用含水N-甲基吡咯烷溶液抽提加氫燃料，結果表明引起燃料光不安定的組分包括環烷烴（環烯烴）、單環和雙環芳烴以及少量多環芳烴。也有人認為微量存在的不完全飽和（部分飽和）芳烴可能是采用加氫工藝的石油產品顏色安定性差的原因之一。

1.2 非烴類組分

燃料中的非烴組分主要是含氮、硫、氧的雜原子化合物。這些非烴類組分尤其是含氮和含硫雜原子化合物在燃料中的實際含量極少，但可能是影響燃料不安定性的最重要的化學物質。

1.3 含氮雜原子化合物

燃料中的一些含氮化合物是促使燃料變色以及在儲存或使用中產生沉淀物的重要物質，而有些氮化合物則對燃料的不安定性影響不大。對于燃料中的雜原子化合物的大量研究結果表明，氮化合物主要成分為吡啶類、吡咯類、胺類、酰胺類、苯胺類、吲哚類、咔唑類和喹呤類等化合物。按照氮化合物的Pka的大小，可將其劃分成堿性氮化合物和非堿性氮化合物，其中堿性氮化物主要包括胺類、吡啶類、喹啉以及二氫吲哚等，非堿氮化物主要包括吡咯、吲哚和咔唑類等化合物。具有芳環結構的含氮化合物如吡咯類、吡啶類、吲哚類和喹呤類化合物對燃料安定性十分有害，而胺類和酰胺類化合物除了可能與其它化合物反應，對燃料的安定性并無不利影響。

近年來對于燃料中氮化合物的研究表明，非堿氮化合物中的烷基吲哚類化合物對柴油膠質形成的影響大于烷基吡咯類化合物。導致燃料變色的主要物質為氮化合物，特別是非堿性氮化物危害最大，氮化物對加氫噴氣燃料顏色安定性的影響如表1所示。

1.4 含硫雜原子化合物

燃料中的含硫雜原子化合物主要有噻吩、苯硫酚、硫醇（烷基硫醇，芳基硫醇）、四氫噻吩、磺酸和其它一些多硫化合物等。極少量的有機硫化合物即可對燃料形成沉積物產生重要影響。采用加氫脫硫技術可明顯改善燃料的顏色安定性和生成不溶物的傾向。

在這些含硫雜原子化合物中，苯硫酚對燃料的不安定性危害最大，它能對烴類氧化生成氫過氧化物的反應起催化作用，而這些氫過氧化物部分水解生成醛類化合物，與過氧化物反應后形成酸性氧化產物或大分子酯類氧化產物，這些物質進一步氧化縮聚最終形成不溶性膠質。硫化物對燃料安定性的影響程度遞減順序大致如下：硫酚（苯硫酚）>>脂肪族硫醇>元素硫～多硫化物>硫醚>>噻吩。

1.5 含氧雜原子化合物

石油燃料中的含氧化合物主要有環烷酸、脂肪酸、酚類等酸性化合物，以及醇、醛、酮和酯等中性化合物，另外還有呋喃系和過氧化物。

表1 氮化物對加氫噴氣燃料顏色安定性的影響Table 1 Effect of nitrogen-containing organic compounds on the color stability of hydrogenated jet fuel

在所有含氧雜原子化合物中，酚類化合物是最有可能導致燃料不安定的物質。過氧化物對燃料安定性十分有害，一些酸類、酯類和酮類化合物對燃料形成沉積物幾乎無影響，而具有環烷結構的含氧化合物對燃料不安定性的影響小于鏈狀結構和芳香結構的含氧化合物。脂肪酸能使汽油和煤油的顏色變壞，其對燃料顏色的影響隨碳原子數目的增加而增大，其中C7-C9酸的影響最大，但當脂肪酸的碳原子數繼續增多時，其影響又減小，C13以上脂肪酸對燃料顏色安定性幾乎無影響。

2 燃料不安定的化學反應機理

燃料在儲存或使用過程中變色和形成膠質乃至不溶物的反應機理也十分復雜，研究人員提出了許多不同的反應機理，但目前尚有許多爭議之處。盡管不可能用某種單一的反應機理來解釋所有的燃料不安定現象，但大多數研究人員所能接受的觀點是，燃料的不安定性主要是由燃料的氧化（或自動氧化）反應所致。燃料中的不飽和組分與含硫、氮、氧雜原子化合物發生諸如縮聚反應等化學反應是導致燃料不安定的重要因素。

2.1 化學反應機理

在儲存中燃料不安定性的反應主要包括三種獨立的反應途徑：

(a)酸堿反應：有機酸化合物與堿性氮化合物反應生成沉淀物，反應進程一般從數小時至數周不等；

(b)膠質氧化反應：不安定化合物氧化形成膠質，反應進程在幾周至幾月之間；

(c)酯化反應：芳環化合物與含氮、含硫等雜原子化合物通過多步反應產生沉淀物，反應時間一般幾周至幾月之間。

其中酯型結構沉淀反應過程的反應途徑歸納如下：

1)不安定烴類、含硫和含氮化合物在硫醇的催化作用下形成氫過氧化物；

2)其中一部分氫過氧化物分解脫水形成醛類化合物；

3)這些醛類化合物與其它氫過氧化物反應生成過氧化半縮醛化合物；

4)過氧化半縮醛化合物以兩種方式分解：其一形成單體氧化產物，其二在酸的催化下經過縮聚反應或酯化反應形成大分子氧化產物，該氧化產物具有更多的酯鍵，最終形成沉淀和變色物質。

在裂解溫度以下，所有反應途徑中，氧化反應是引起燃料不安定性最重要的反應機理。燃料中含硫、氮、氧的雜原子化合物尤其是氮雜原子化合物參與了燃料自動氧化反應，對燃料的不安定性具有極其重要的影響。

2.2 氧化反應機理

引起燃料不安定的氧化反應機理主要包括三種：自由基氧化反應機理（Free-radical HydroPeroxide Initiated Oxidation），電子傳遞引發的氧化反應機理(Electron Transfer Initiated Oxidation，ETIO)和大分子可溶物(Soluble Macromolecular Oxidatively Reactive Species, SMORS)的氧化反應機理。

3 結束語

由于噴氣燃料本身的復雜性，導致當前燃料變色仍有許多未知領域存在諸多爭議。例如：引起噴氣燃料在儲存中變色的關鍵組分及反應機理；變色噴氣燃料對其使用性能的影響程度如何，即能否滿足航空發動機的使用要求；以及如何檢測和確定影響燃料使用的變色程度等。為科學合理使用庫存變色噴氣燃料，保證機械裝備使用的可靠性，解決對于變色噴氣燃料實際使用中存在的一些不必要的爭議，對儲存中變色噴氣燃料安定性的研究不僅十分必要，其經濟效益也是顯而易見的。

［1］Братков A. A., 主編.發動機化學理論基礎[M]. 常汝楫,譯.空軍油料研究所, 1986: 45．

［2］帕烏什金,著. 噴氣燃料的化學組成與性能[M]. 常汝楫,譯.北京: 科學出版社, 1959: 51.

［3］陳立波，郭紹輝，宋蘭琪，等.Pingba RP-3噴氣燃料中有色組分的鑒定及其特性研究[J] .燃料化學學報，2004，32（6）：684-688.

［4］趙升紅，薛艷，陳立波，等．儲存條件對噴氣燃料顏色安定性的影響[J] ．石油煉制與化工，2006，37（9）：63-66.

［5］ Green J. B., Stierwalt B. K., et al. Analysis of polar compound cl asses in SRC-II liquids. Comparison of non-aqueous titrametric, i.r. spectrometric and h.p.l.c. methods [J]. Fuel, 1985, 64(11): 1571-1580.

［6］Mushrush G. W., Beal E. J., Pellenbarg R. E., et al. A model stu dy of the thermal decomposition of cumene hydroperoxide and fuel instability reactions [J]. Energy & Fuels, 1994, 8(6): 851-855.

［7］Wechter M.A. , Hardy D. R. Insoluble sediment formation in midd le-distillate diesel fuel: Evidence concerning the role of fuel acidit y [J]. Energy & Fuels, 1989, 3(3): 461-464.

［8］Hardy D. R., Wechter M.A. Insoluble sediment formation in middl e-distillate diesel fuel: further evidience concerning the role of in situ fuel acidity [J]. Fuel, 1990, 69(7): 720-724.

［9］Chmielowies J., Fischer P. , Pyburn C. M. Characterization of prec ursors which cause light instability in hydroprocessed gas oil [J].Fuel, 1987, 66(10): 1358-1363.