晶硅片切割液聚乙二醇的酯化工藝研究

王 杰，高敏杰，徐元清

（河南新大新材料股份有限公司，河南 開封 475000）

太陽能晶硅片是光伏產業的重要基礎材料，單晶硅及多晶硅在被切割成片的過程中，需要使用切割液，以便能夠及時帶走切削過程中產生的巨大的摩擦熱，目前晶硅片切割液主要用聚乙二醇(PEG)為主要原料，它具有浸潤性好、排削能力強、分散性好的特點[1,2]。切割液使用到一定程度后會造成其切割性能下降，無法再繼續使用而廢棄掉，成為工業廢棄物，從而造成大量的切割廢液產生。如何將

該切割廢液經過深加工處理，使其得到合理的利用，成為工業企業亟待解決的難題。

增塑劑是一種加入到塑料、樹脂等材料中以改進其加工性、可塑性、柔韌性、拉伸性的添加劑，可以降低熔體粘度、玻璃化轉變溫度和產品的彈性模量而不會改變被增塑材料的基本化學性質[3]。增塑劑的產品種類非常多，包括苯甲酸酯類、檸檬酸

酯類、環氧化合物類、氯化烴化合物類、磷酸酯類、鄰苯二甲酰酯類、苯多羧酸酯類、石油酯類、聚酯類等。我國是增塑劑的生產大國，但現有技術生產的增塑劑產品仍然以鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、氯化石蠟為主，在增塑劑中占主要地位，廣泛應用于PVC塑料、電纜料、皮革、橡膠、有機玻璃等領域。但由于DOP和DBP均具有一定的毒性，存在潛在致癌危險[4]，國際上已開始采取相應的措施限制使用，同時隨著人們綠色環保意識的提升，無毒、環保型增塑劑的開發和使用成為社會發展的必然趨勢[5]。

聚乙二醇雙苯甲酸酯無毒性，屬于新型環保型增塑劑。在國外廣泛應用于樹脂摩擦材料、層壓板、鑄造砂、醇酸漆等材料中。以晶硅片切割廢液聚乙二醇為主要原料，通過酯化合成反應制備聚乙二醇雙苯甲酸酯增塑劑，晶硅片切片產生的切割廢液得以深入加工處理，使得工業廢棄物得到有效利用，并實現企業產品持續性發展[6]。

1 實驗部分

1.1 實驗所需原料

苯甲酸（分子式C6H5COOH，分子量122），工業高純品，純度≥98%。

聚乙二醇（PEG），工業晶硅片切割廢液。

二甲苯，酯化反應帶水劑，保證酯化合成反應有效進行。

片堿，酯化合成反應后脫酸中和使用，調節合成反應后產品的pH值。

對甲基苯磺酸，合成反應催化劑，保證酯化合成反應能夠迅速高效的進行。

活性炭，生產用脫色劑，降低合成產品的色度，使其具有更廣泛的應用空間。

硅藻土，生產用助濾劑。

次亞磷酸鈉，合成反應抗氧化劑，保證合成產品質量，避免產品氧化變性。

1.2 實驗所需設備

不銹鋼酯化釜、搪瓷釜、酯化冷凝器、分水器、高位槽、真空泵、化工泵閥、壓濾機、冷卻塔、循環水路、導熱油路等。

2 合成工藝

2.1 合成反應式

聚乙二醇與苯甲酸在催化劑存在情況下，經加熱反應，生成聚乙二醇雙苯甲酸酯增塑劑，其反應方程式如下：

2.2 合成工藝及參數

先將晶硅片切割廢液聚乙二醇進行蒸餾提純，除去其中的水分。聚乙二醇加入蒸餾塔后，開啟蒸汽閥門和真空泵，使物料溫度達到60～140 ℃，真空度達到0.01 MPa以下。蒸餾時間30～120 min，使聚乙二醇中水分達到0.5%以下。

在酯化釜中按配比加入苯甲酸、脫水后的切割廢液聚乙二醇、帶水劑二甲苯、有機酸催化劑對甲基苯磺酸。開啟酯化釜攪拌裝置對釜內物料進行攪拌，并對反應釜內物料進行加熱，加熱溫為 120～200 ℃。在帶水劑和催化劑作用下進行酯化反應，以加快酯化反應的進行以及提高酯化反應的程度。在180～250 ℃下反應4～6 h，反應結束后脫去二甲苯，用堿液中和，經水洗、脫水、脫色、過濾，即得粗品聚乙二醇雙苯甲酸酯。

粗酯堿液中和后產生的廢堿液，加硫酸酸化后，再用二甲苯萃取，上層有機相為二甲苯和回收苯甲酸，可在酯化時循環使用。下層廢液經pH調節后排放，產生的廢水經過有效處理后，達標排放，避免對生態環境造成污染。

理論上該酯化反應的醇酸物質的量比=1∶2。當醇酸比大于1∶2時，醇過量，有利于單酯生產，反應不徹底，產品中含單羧酸酯高，羥值高，影響產品及制品質量。當醇酸比小于1∶2時，苯甲酸過量，有利于反應完全轉化為聚乙二醇雙苯甲酸酯，但由此會造成過量苯甲酸在后繼處理中損耗加大，且容易堵塞管路。根據以上分析，該酯化反應的醇酸物質的量比范圍為1∶（2.0～2.2）。

酯化反應后的產物經酸度檢測未酯化完全時，需再次循環入反應釜二次酯化，以提高聚乙二醇雙苯甲酸酯的反應產出率。酯化完全后，加入活性炭對產物聚乙二醇雙苯甲酸酯進行脫色并過濾，加入堿液對產物進行pH值調節。再加入脫色劑對生成的聚乙二醇雙苯甲酸酯進行脫色，經過濾后再進行分離提純。最終制得聚乙二醇雙苯甲酸酯增塑劑。合成時需對酯化時間進行控制，并取樣測試合成產品的酸度，當酸度≥1時，聚乙二醇未完全酯化反應，需再次循環至反應釜中，進行二次酯化。測試酸度≤0.5時，酯化反應完全。

2.3 合成產物性能及對比

合成后的產品與常見的鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）性能對比如下表1所示。

表1 聚乙二醇雙苯甲酸酯與鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）性能對比Table 1 The property comparison of poly(ethylene glycol)dibenzoate and dioctyl-phthalate

可以看出，由晶硅片切割廢液合成的無毒環保型增塑劑聚乙二醇雙苯甲酸酯，具有閃點高不易老化、絕緣性能好電阻率低、凝固點低便于使用、色度較低應用范圍廣的特點，完全可以替代鄰苯二甲酸二辛脂增塑劑，并且具有無毒環保的特性，具有較大的應用推廣價值。

3 酯化合成反應的影響因素

3.1 原料選擇及其配比的影響

本試驗使用的是高純結晶苯甲酸，若使用回收苯甲酸，使用前僅需對其進行簡單的蒸餾處理去除其中的水分即可，或使用時增加少量帶水劑，這樣合成成本能得到較大的提升。本試驗采用二甲苯作為帶水劑，一方面二甲苯可以回收再循環使用，另外二甲苯的沸點較高（140 ℃左右），使得增塑劑色度較高，增加后繼脫色壓力。若使用甲苯（沸點110℃）或其它帶水劑則能降低增塑劑成品的色度，對增塑劑的品質有提升同時降低增塑劑生產成本。但甲苯大批量工業生產使用需要辦理采購證等手續。合成反應各原料的配比對聚乙二醇雙苯甲酸酯的合成具有較大的影響，本合成反應的醇酸物質的量比設定為苯甲酸微過量，使得酯化合成反應能夠順利的進行。

3.2 催化劑的選擇

不同的催化劑對合成反應的影響較大。傳統的有機合成反應多采用濃硫酸等催化劑，而濃硫酸等催化劑有腐蝕性，使得反應的副反應多、后處理困難、產品色澤較差；同時在后處理過程中還會產生大量的含硫廢水污染環境。而對甲基苯磺酸作為催化劑在有機酯化合成中具有較高的催化活性，且工藝簡單、合成反應周期短、污染小、對環境友好的特點，適合在酯化合成聚乙二醇雙苯甲酸酯反應中使用。

3.3 帶水劑的影響

從聚乙二醇雙苯甲酸酯酯化反應方程式可以看出，聚乙二醇和苯甲酸反應有水生成，根據勒沙特列平衡原理，生成的水若不能及時去除掉，反應將很難繼續快速發生[7]。因此必須選用帶水劑，將反應生成的水及時去除掉，使得反應向生成聚乙二醇雙苯甲酸酯的方向進行，保證酯化反應順利進行。

3.3 化反應前復配技術的影響

復配技術是化工反應合成新材料產品常采用的一種技術[8]，在酯化反應前對原料進行復配改性，使反應原料苯甲酸帶有一定特性的官能團，在不影響與切割廢液反應的情況下，生成的聚乙二醇酯類增塑劑具有一定的官能特性，改善其相溶性等特性，提高其產品品質。

4 結 論

利用晶硅片切割廢液，通過酯化合成反應工藝，制備出無毒環保型增塑劑聚乙二醇雙苯甲酸酯。酯化合成的原料及配比、催化劑的選用、帶水劑以及復配技術的使用均會對酯化合成聚乙二醇雙苯甲酸酯帶來影響。

該聚乙二醇雙苯甲酸酯增塑劑與產用 DOP增塑劑相比具有較佳的性能，并符合當前社會對無毒環保增塑劑的開發使用需求，具有廣闊的發展空間和應用價值。

該方法既將工業廢棄物晶硅片切割廢液進行處理，使資源得到綜合利用，變廢為寶，又制備出無毒環保型增塑劑聚乙二醇雙苯甲酸酯， 實現企業產品持續性發展。

［1］富揚，劉兆濱，宋恩軍，邊玉強，孫艷芝.硬脆性材料線切割切削液的組成和發展[J].半導體技術，2008(4)：292-295.

［2］高玉飛，葛培琪，李紹杰，侯志堅.切削液對金剛石線鋸切割單晶硅片質量的影響[J].武漢理工大學學報，2008(8)：86-88.

［3］陶剛，梁誠.國內外增塑劑市場分析與發展趨勢[J].塑料科技，2008(6)：78-81.

［4］張靜，陳會明.鄰苯二甲酸酯類增塑劑的危害及監管現狀[J].化工學報，2011(12)：1-6.

［5］蔣平平，張書源，冷炎，董玉明，張萍波.催化合成環保增塑劑的研究及其應用進展[J].化工進展，2012(5)：953-964.

［6］張照元，田力.多晶硅切割液廢液的回收與利用[J].中國環保產業，2011(8)：55-57.

［7］馬保國，溫小棟，譚洪波，潘偉，許永和.酯化法合成甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚(400)酯[J].武漢理工大學學報，2007(2)：20-22.

［8］龐敏，曹麗麗，姜紹通，馮瑞彩.脂溶性茶多酚酯的制備及其復配油脂的抗氧化性能研究[J].中國油脂，2012(3)：36-39.