Co-BTC脫除噻吩性能研究

卞婉瑩，李永超，侯俊琦，田曉光，田世超，連丕勇

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院， 遼寧 撫順113001）

石油是現代工業中最主要的能量來源，有“工業的血液”之稱，然而，其燃燒后產生的含硫化合物是大氣污染的主要來源之一，甚至產生酸雨。為此，世界各國嚴格制定了油品中硫含量標準。美國環保局已在2002年到2006年執行硫含量為15 μg/g的柴油規格，歐盟目前則執行硫含量低于 10 μg/g的標準[1]。中國在2010年要求燃油中的硫降低到15×10-6以下。現如今被廣泛應用的脫硫工藝為加氫脫硫法[2]，但這個工藝需要高溫高壓，且脫除噻吩類硫化物并非有效，由于芳香烴的雙鍵比噻吩類硫化物的雙鍵活性更高，優先被飽和，在這種環境下會損失大量的氫氣和有用的芳香烴從而降低了汽油的辛烷值[3]。因此采用吸附脫硫[4]、生物脫硫[5]、萃取脫硫[6]、氧化脫硫[7]等非加氫脫硫技術已逐漸引起了人們的重視。

相對而言，吸附脫硫因簡單、快速、方便，且操作費用與投資成本較低等優點，成為現在研究熱點之一。隨著金屬有機骨架化合物（簡稱 MOFs）直接組合化學的發展，一類新型多孔材料開始涌現。這種材料新型是近十年發展起來的一種多孔材料，現在被廣泛應用于氣體分離、吸附材料、氣體存儲、催化反應和發光材料等[8]。Tranchemontagne等[9]和Millward等設計且合成了金屬有機骨架材料，該材料由無機金屬鹽和含多齒型羧基的有機化合物組裝而成，水熱穩定性較好，比表面積均超過1 000 m2/g。此類型多孔材料將在燃油脫硫相關技術方面有很好的發展前景。本論文利用固定床動態吸附實驗考察了金屬有機化合物Co-BTC對模型油中噻吩的脫除效果，為脫硫劑的開發及應用提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

六水合硝酸鈷、均苯三甲酸、N,N′-二甲基甲酰胺、乙二醇、去離子水，均為分析純，沈陽國藥集團化學試劑有限公司生產。自制模型油所需原料：噻吩為分析純，正辛烷為化學純，沈陽國藥集團化學試劑有限公司生產。去離子水，實驗室自制。

1.2 Co-BTC的制備

將2.0 g的H3BTC（均苯三甲酸）和2.0 g的Co（NO3）·2.6H2O（六水合硝酸鈷）溶于100 mL的混合溶劑（n(乙二醇)/n(N,N′-二甲基甲酰胺):n(水)=1∶8∶8）中，加熱攪拌30 min,將反應溶液倒入含有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，于 70 ℃烘箱中反應24 h后，過濾，用去離子水洗滌。最后于110 ℃真空干燥[10]。制得Co-BTC晶體。

1.3 模型油配制及含硫量檢測

（1）用正辛烷做溶劑，采用重量法，按照計算結果，配成硫含量為1 000×10-6m的模型油備用。

（2）采用氣相色譜（SP 3 400，氫離子火焰檢測器 FID）分析樣品管中噻吩硫的含量。初始柱箱溫度60 ℃，最終柱溫140 ℃，分流比40/1，汽化室溫度220 ℃，氫焰溫度230 ℃，毛細管柱（L=30 m，ID=0.32 μm），進樣體積為 1 μL，采用面積歸一法測定硫化物濃度。

1.4 Co-BTC的分析表征

1.4.1 XRD分析

采用的 X-射線衍射儀為日本理學株式會社所生產的Rigaku/Dmax-2500型 X-射線衍射儀，CuK α輻射，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為60 mA。衍射儀采集2θ角度范圍為3°～50°，掃描步進2°/min，步長為0.01°。

1.4.2 IR分析

樣品采用Perkin-Elmer公司生產Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試。采用KBr壓片法，光譜分辨率設定為4 cm-1，測量范圍4 500～500 cm-1，掃描信號累加64次，OPD速度0.2 cm/s，增益為1。

1.5 固定床吸附穿透實驗

所有的動態吸附穿透實驗在不銹鋼吸附柱(長150 mm，內徑2 mm)中進行，將Co-BTC壓片、研磨，篩取顆粒后裝柱，利用加熱帶控制反應溫度。在N2保護下升溫到473 K，活化處理2 h，除去吸附劑中的水。在N2保護下，將活化處理后的樣品溫度降到室溫，將配置好的模型油分別以80 h-1、100 h-1和120 h-1的空速通入吸附柱達60 min，使吸附劑對其充分吸附。氣相色譜在線檢測吸附柱出口液體樣品中硫含量。

利用下面公式計算飽和吸附量和穿透容量：

式中：Q —穿透容量或飽和吸附量；

C0—初始模型油中硫含量，μg/g；

Ct—t時刻穿過固定床模型油的硫含量，μg/g；

ν —液體流量，mL/cm3；

ρ —常溫常壓下模型油的密度，g/cm3；

ω —噻吩中硫的含量；

m —固定床中加入吸附劑的質量。

2 結果與討論

2.1 Co-BTC的性質

2.1.1 XRD表征

圖1為所制備晶體的XRD譜圖。由圖1可見，分別在9.8°，10.4°，15.7°和21.7°出現特征峰，其出峰位置和峰型與文獻[10]中所描述的特征峰相吻合。表明合成晶體為Co-BTC材料。

圖1 Co-BTC化合物的XRD 譜圖Fig.1 The XRD spectra of Co-BTC

2.1.2 IR表征

如圖2可看出，在3 455 cm-1左右出現了強且寬的吸收峰，說明Co-BTC中存在配位水或結晶水，在3 180～3 100 cm-1出現了較強的吸收峰，這表示有O-H…O氫鍵的存在。在1 720～1 680 cm-1范圍內無吸收峰，說明均苯三甲酸上的羧基已經完全去質子化。且在1 622、1 532、1 444、1 388 cm-1處的強吸收峰歸屬為羧酸根Vs（-COO-）和Vas（-coo-）伸縮振動，其ΔV值表明均苯三甲酸存在著兩種不同的配位模式，即單齒型配位與螯合雙齒型配位。

圖2 Co-BTC的IR譜圖Fig.2 The FTIR spectra of Co-BTC

2.2 操作條件對Co-BTC的脫硫效果的影響

2.2.1 空速對Co-BTC脫硫效果的影響

在 25 ℃下，Co-BTC為吸附劑，空速分別為80,100 , 120 h-1時的條件下，對Co-BTC的脫硫效果進行考察。結果見圖3。

圖3 空速對Co-BTC脫硫效果的影響Fig.3 The impact of airspeed of the Co-BTC desulfurization effect

由圖3中的穿透曲線計算得，當空速為80、100和 120 h-1時，Co-BTC的飽和吸附容量分別為2.05%、1.97%和1.83%。隨著空速增大，飽和吸附容量減小。因為模型油在床層的停留時間縮短，原料和吸附劑的接觸時間降低，導致脫硫效果變差。綜合考慮吸附速率和吸附效果，選擇80 h-1為最適宜的空速。

2.2.2 溶解水對Co-BTC分離噻吩的影響

在 25 ℃下，空速均為 80 h-1，考察了溶解水Co-BTC脫硫效果的影響。結果見圖4。

圖4 溶解水對Co-BTC脫硫效果的影響Fig.4 The impact of water on the Co-BTC desulfurization effect

由圖4可知，單位質量的Co-BTC吸附分離含溶解水的模型油中噻吩硫的飽和容量為1.50%(wt)，吸附分離無溶解水的模型油中噻吩硫的飽和容量為2.05%，降低了27%，是因為燃料油中微量的溶解水有很強極性，能與噻吩產生競爭吸附，從而降低了Co-BTC的吸附容量，且Co-BTC遇水晶體結構部分坍塌，失去原本的孔道效應，最終導致脫硫效果降低甚至失效。因此，在吸附柱的入口填裝一段分子篩吸附層，來阻止溶解水過柱。實驗表明分子篩和 Co-BTC分層填充固定床前后，單位質量Co-BTC的飽和吸附量基本未發生變化。采用分子篩分層填裝技術能解決存在溶解水使Co-BTC脫容量的降低。

2.3 Co-BTC的再生

在25 ℃下，空速為80 h-1，用有機溶劑甲苯清洗Co-BTC材料中的噻吩使其再生。考察再生脫硫劑脫除噻吩的效果，結果見圖5。

圖5 再生Co-BTC對苯并噻吩的脫除效果Fig.5 Benzothiophene removal effect of regenerated Co-BTC

由圖5可見，再生Co-BTC的飽和吸附容量略有降低，再生率為99%左右。說明吸附劑的再生效果較好，可以重復使用。

3 結 論

運用XRD和IR表征，證明了溶劑熱法成功合成了金屬有機材料 Co-BTC。固定床穿透試驗考察了空速條件對Co-BTC脫除噻吩效果的影響，得出了最佳空速條件。在空速為80 h-1穿透容量達到了0.98%，飽和吸附量達到2.05%。分子篩和Co-BTC分層填裝技術解決了由于溶解水使Co-BTC脫硫失效的問題。甲苯清洗含噻吩硫化物的 Co-BTC，進行再生，再生率為99%左右。

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