Fe3O4與鋇基堿性化合物混合物對六氯苯的協(xié)同降解研究

黎烈武 ，任廣軍，劉燁煊，黃林艷，劉 莎，蘆會杰，楊 帆，蘇貴金

（1. 沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159;2. 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室，北京100085）

六氯苯（Hexachlorobenzene，簡稱 HCB）由Farday于1824年首次合成，并于20世紀40年代作為殺蟲劑開始使用[1]。HCB排放到環(huán)境中之后，可通過空氣、水和遷徙物種及產(chǎn)品傳輸，沉積在遠離排放點的地區(qū)。由于 HCB對脂肪具有很強的親和性，進入生物體后，在脂肪和臟器內(nèi)堆積，幾乎不被排出和轉化，從而有可能通過食物鏈最終富集在人體內(nèi)。由于HCB具有高毒性、難降解性、生物蓄積性且能進行長距離遷移，在環(huán)境中存在會直接威脅到人類的生存繁衍和可持續(xù)發(fā)展，2001年《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》把HCB列為首批禁止使用的 12種持久性有機污染物之一[2]。2004年中國停止了HCB的生產(chǎn)和使用，目前全球范圍內(nèi) HCB的人為生產(chǎn)已被完全禁止。然而過去HCB的大量生產(chǎn)和工業(yè)熱過程持續(xù)不斷的產(chǎn)生排放，對環(huán)境造成的污染成為一個急需解決的問題，因此針對HCB的降解技術研究十分重要。

目前對 HCB的降解技術包括：輻射誘導技術[3,4]、微生物降解技術[5,6]、機械球磨技術[7-10]、零價金屬還原降解技術[11-15]和金屬氧化物催化降解技術[16-19]等。金屬氧化物是一種經(jīng)濟、安全、易得的物質，且其比表面積較大、內(nèi)部存在晶格氧，因而具有很高的反應活性。金屬氧化物催化降解HCB因所需溫度較低、脫氯效率高、產(chǎn)物低毒或無毒等而引起廣泛關注。金屬氧化物降解HCB，不僅能對苯環(huán)進行加氫脫氯降解，而且還能將其氧化開環(huán)[20]。 Ma等[21,22]研究發(fā)現(xiàn)CaO與α-Fe2O3混合氧化物對HCB有很高的脫氯活性，且表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應，在300 ℃下反應 1 h，脫氯效率達到 99%，350 ℃時幾乎達到100%。Jia等[23,24]研究表明球形FexOy-CeO2復合材料對HCB的降解效率達到99.9%，比FexOy的降解效率略高，但脫氯效率前者達到 97.8%，遠高于后者的73.8%。

前期研究了Fe3O4與MgO、CaO、SrO、BaO質量配比為25∶25的混合物對HCB的降解情況[25]，發(fā)現(xiàn)鐵氧化物與一系列堿土金屬氧化物的混合物對HCB的降解都具有協(xié)同效應。在此基礎上，本文全面研究了Fe3O4與BaO的一系列不同質量配比的混合物對HCB的降解情況，并進一步研究了Fe3O4與堿土金屬的氫氧化物（Ba(OH)2）不同質量配比的混合物對HCB的降解情況，探討了質量配比對HCB協(xié)同降解效應的影響，分析了降解產(chǎn)物，并對可能的協(xié)同降解機制及其降解路徑進行了推測。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：BaO、Ba(OH)2、Fe3O4、無水 Na2SO4(使用前660 ℃干燥6～7 h)、六氯苯，均為分析純級，購自北京化工廠；正己烷購自美國Fisher Scientific公司。

儀器：GC-MS（6890 GC-5973N MSD）。

1.2 實驗步驟

取一定體積的 HCB 正己烷溶液 （含 0.5 mg（1 754.5 nmol) HCB)于反應器內(nèi)，并在室溫下用高氮吹干。取50 mg降解材料，置于反應器內(nèi)，振蕩并使金屬氧化物與HCB充分混勻。將密閉的反應器于300 ℃溫度下加熱反應10 min，待反應結束，冷卻至室溫；反應后的物質轉移至含20 mL 正己烷的燒杯中，并超聲；循環(huán)進行三次超聲萃取后，將萃取液過無水硫酸鈉小柱，收集于容量瓶中并定容，待測。

1.3 HCB的分析

采用Agilent 6890 GC-5973N MSD對HCB及其降解產(chǎn)物進行分析檢測，計算金屬化合物對 HCB的降解效率，見公式（1）。GC-MS色譜條件：HP-5 ms石英毛細管柱：30.0 m×0.25 mm×0.25 μm；升溫程序：50 ℃保持 5 min，以 3 ℃·min-1升至 80 ℃，再以 5 ℃·min-1升至 180 ℃，再以 8 ℃·min-1升至280 ℃，保持 2 min。載氣：He；流速為 1·min-1；進樣方式：不分流進樣，進樣體積為1 μL。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4、BaO、Ba(OH)2對HCB的降解

首先在反應溫度為300 ℃、時間為10 min的條件下探究了單一組分的50 mg Fe3O4、BaO、Ba(OH)2對0.5 mg HCB的降解情況。結果表明，F(xiàn)e3O4、BaO、Ba(OH)2對HCB的降解效率分別為34.6%、23.2%、55.2%。Hooker等[26]發(fā)現(xiàn)鐵氧化物能夠促進氯代有機化合物的降解，Li等[27]的研究表明，堿土金屬氧化物的加入能夠促進氯苯的降解。如表1所示，五氯苯（Pentachlorobenzene, PeCB）和四氯苯（Tetrachlorobenzene, TeCB）的生成表明單組分的金屬化合物反應體系中存在著加氫脫氯反應。

表1 Fe3O4、BaO、Ba(OH)2對HCB降解的氯苯類產(chǎn)物情況Table 1 Degradation of HCB over Fe3O4, BaO or Ba (OH) 2nmol; RSD < 10%

相比較，BaO、Ba(OH)2反應體系中只檢測到了少量的 PeCB，F(xiàn)e3O4反應體系中的產(chǎn)物除了有明顯的PeCB 生成外，還有少量TeCB的產(chǎn)生，說明在對HCB降解過程中，F(xiàn)e3O4比BaO、Ba(OH)2具有更強的加氫脫氯能力。據(jù)文獻報道，母體氯代芳烴化合物從載體上獲得電子是加氫脫氯反應路徑的一個關鍵步驟[28]。前期研究表明，F(xiàn)e3O4在加熱過程中會轉變?yōu)镕e2O3[24]，該相變過程中Fe2+至Fe3+的轉變釋放的自由電子可能會促進加氫脫氯反應的進行。

根據(jù)計算（見表1），3種反應體系中反應后氯苯總量與初始加入HCB的量存在質量不守恒。普遍認為金屬氧化物表面含有活性氧位置如O2-等[20]，因此推測競爭性的氧化反應也在發(fā)生。目前已有對HCB氧化降解的文獻報道，如Zhang等[16]的研究表明，金屬氧化物表面吸附的OH-及O2-將HCB氧化降解為五氯酚，五氯酚進而被OH-及O2-攻擊，氧化開環(huán)降解為小分子有機氯化合物。

2.2 Fe3O4/BaO對HCB的降解

在反應溫度為300 ℃、時間為10 min的條件下探究了50 mg Fe3O4與BaO質量配比m1∶m2分別為49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49 物理混合后對0.5 mg HCB的降解情況。圖1比較了不同質量配比的 Fe3O4/BaO混合物對 HCB的降解效率(DEmixed)，與通過公式2計算的相應質量單組分Fe3O4和單組分BaO對HCB降解效率總和（DEalone）。

式中：DEFe3O4、DEBaO—表1中的相應反應體系中的降解效率。

圖1 HCB在Fe3O4/BaO中的降解效率與DEalone對比圖Fig.1 The comparison of HCB degradation efficiency between Fe3O4/BaO and DEalone

從圖1中可以看出在質量配比為49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49混合物上HCB的降解效率分別為82.8%、91.5%、72.4%、67.2%、61.3%，都顯著高于其相應質量兩種單組分降解效率總和（34.3%、32.3%、28.9%、25.5%、23.4%）。該結果表明 Fe3O4/BaO混合物在很寬的質量配比范圍內(nèi)對HCB的降解都存在協(xié)同效應，不僅在兩種金屬氧化物質量配比相當?shù)那闆r下存在協(xié)同降解效應[21]，而且在Fe3O4中加入少量的BaO或者在BaO中加入少量的Fe3O4均能明顯觀察到協(xié)同效應的存在。Zhang等[29]對質量分數(shù)占95%的Al2O3與質量分數(shù)占5%的MnO2、Fe2O3、Co3O4、La2O3及 CeO2混合物對 HCB進行降解研究，結果表明單獨Al2O3對HCB的降解效率為94.2%，而混合物對HCB的降解效率都大于97.6%，同樣表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，不同質量配比的金屬氧化物混合物表現(xiàn)出不同的降解活性，隨著BaO在混合物中質量配比的增加，HCB的降解效率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且當Fe3O4∶BaO=40∶10時，降解活性最高。

表2列舉了HCB在不同質量配比的Fe3O4/BaO混合物反應體系中的加氫脫氯產(chǎn)物，同樣通過計算發(fā)現(xiàn)反應后生成的氯苯總量與初始加入 HCB的量存在質量不守恒，因此推測加氫脫氯反應與氧化反應在混合物反應體系中也競爭性的發(fā)生。兩種競爭性反應的存在在前期Fe3O4/SrO混合物對HCB協(xié)同降解研究中被證實，在此反應體系中除了檢測到還原性的低氯代加氫脫氯產(chǎn)物外，還檢測到了酚類和羧酸類等氧化產(chǎn)物。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，在 Fe3O4中加入少量的BaO反應體系中，除了檢測到了較多的PeCB、TeCB之外，更深層次的加氫脫氯產(chǎn)物三氯苯（Trichlorobenzene, TrCB）也被檢測到，說明在Fe3O4中加入少量的BaO能夠較明顯促進HCB的加氫脫氯，隨著BaO質量配比的增加，生成的低氯苯的種類和含量在減少，加氫脫氯反應程度較低。

表2 Fe3O4/BaO混合物對HCB降解的氯苯類產(chǎn)物情況Table 2 Degradation products of HCB over Fe3O4 and BaO mixtures nmol; RSD < 10%

Ma等[22]通過CaO與Fe2O3混合物對HCB的降解研究發(fā)現(xiàn)，CaO與Fe2O3混合物對HCB的降解表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應，認為可能的原因是CaO與FeCl3之間存在離子交換：Fe2O3與氯代芳烴相互作用生成FeCl3，在此情況下Ca吸收氯離子重新生成Fe2O3。因此推測，在對HCB的降解過程中，F(xiàn)e3O4與BaO之間可能同樣存在以上反應過程，從而促進了Fe3O4/BaO混合物對HCB的協(xié)同降解。

2.3 Fe3O4/Ba(OH)2對HCB的降解

同樣，在反應溫度為 300 ℃、時間為 10 min的條件下探究了50 mg Fe3O4與Ba(OH)2質量配比m1:m2分別為 49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49物理混合后對0.5 mg HCB的降解情況。

圖2比較了不同質量配比的Fe3O4/Ba(OH)2混合物對HCB的降解效率(DEmixed)，與通過公式2計算的相應質量單組分Fe3O4和單組分 Ba(OH)2對HCB降解效率總和（DEalone）。 從圖中可以看出在質量配比為 49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49混合物上HCB的降解效率分別為95.1%、96.2%、83.1%、77.0%、61.8%，都顯著高于其相應質量兩種單組分降解效率總和（35.0%、38.7%、44.9%、51.1%、54.8%）。

圖2 Fe3O4/Ba(OH)2不同質量比例混合與DEalone對比圖Fig.2 The HCB degradation efficiency comparison between Fe3O4/Ba(OH)2 and DEalone

該結果首先表明，F(xiàn)e3O4與堿土金屬氫氧化物Ba(OH)2混合物對HCB的降解也存在協(xié)同效應，且展示協(xié)同效應的Fe3O4與Ba(OH)2的混合物質量配比范圍很寬。反應體系也在很寬的質量配比范圍內(nèi)對HCB的降解都存在協(xié)同效應，不同質量配比的混合物也表現(xiàn)出不同的降解活性，隨著 Ba(OH)2在混合物中質量配比的增加，HCB的降解效率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且當Fe3O4∶Ba(OH)2=40∶10時，降解活性最高。圖 3比較了 Fe3O4分別與 BaO、Ba(OH)2質量配比 m1∶m2為 49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49物理混合物對HCB的降解效率。由圖3可以看出，不同質量配比混合的Fe3O4/Ba(OH)2對HCB的降解效率略高于Fe3O4/BaO對HCB的降解效率，且隨著堿性化合物質量配比的增加具有相同的變化趨勢。推測兩種反應體系中HCB具有類似的協(xié)同降解行為。

圖3 Fe3O4/BaO、Fe3O4/Ba(OH)2對HCB的降解效率對比圖Fig.3 The HCB degradation efficiency comparison between Fe3O4/BaO and Fe3O4/Ba(OH)2

表 3列舉了 HCB在不同質量配比的Fe3O4/Ba(OH)2混合物反應體系中的加氫脫氯產(chǎn)物，同樣通過計算發(fā)現(xiàn)反應后生成的氯苯總量與初始加入HCB的量存在質量不守恒，因此推測加氫脫氯反應與氧化反應在混合物反應體系中也競爭性的發(fā)生。當 Fe3O4與 Ba(OH)2的質量配比為 49∶1時，PeCB、TeCB、TrCB及更深層次的加氫脫氯產(chǎn)物二氯苯（Dichlorobeneze, DCB）被檢測到。與Fe3O4/BaO反應體系類似，F(xiàn)e3O4/Ba(OH)2反應體系中生成的低氯苯的量和種類隨著堿性物質在混合物中所占比例增加也大體呈現(xiàn)出減少的趨勢，進一步說明兩種反應體系中存在著類似的協(xié)同反應路徑。

2.4 Fe3O4/Ba(OH)2協(xié)同降解路徑推測

單一組分的Ba(OH)2、Fe3O4對HCB降解時，產(chǎn)物中只檢測到了 PeCB和 TeCB，然而在 Fe3O4/Ba(OH)2反應體系中，產(chǎn)物中除了檢測到了 PeCB、TeCB外，還檢測到了TrCB和DCB。因此推測，在HCB的降解過程中，F(xiàn)e3O4/Ba(OH)2混合物能促進HCB的深度逐級加氫脫氯：HCB ? PeCB ? 1, 2, 4,5-/1,2,3,5-/1,2,3,4-TeCB ? 1, 2, 3 - / 1, 2, 4- / 1, 3,5- TrCB ? m-/o-DCB。據(jù)本文以上分析，F(xiàn)e3O4/Ba(OH)2與Fe3O4/BaO對HCB的降解具有類似的協(xié)同效應，并根據(jù)前期報道的 Fe3O4與堿土金屬氧化物對HCB降解的加氫脫氯協(xié)同反應機理，推測了Fe3O4與Ba(OH)2混合物對HCB降解的加氫脫氯協(xié)同反應機理，加氫脫氯反應的協(xié)同行為解釋如下：(1)根據(jù)文獻報道的加氫脫氯反應機理，對于加氫脫氯反應的第一步，母體的氯代芳烴化合物需要從載體上獲得電子，解離氯離子，并形成芳香基陰離子。前期研究表明，HCB在物理混合物上的熱降解過程中，F(xiàn)e3O4在加熱過程中會轉變?yōu)?Fe2O3[24]，該相變過程中 Fe2+至 Fe3+的轉變釋放出自由電子以提供加氫脫氯反應的需求；（2）根據(jù)文獻報道，對于加氫脫氯反應的第二步是氫對芳香基陰離子的質子化。吸附在Ba(OH)2表面上的H提供氫源，促使加氫脫氯反應的進行；（3）在上述兩步發(fā)生的過程中，解離的氯離子吸附在 Fe3+位上，并和堿土金屬氫氧化物上O2-交換，使鐵氧化物再生。總之，能夠提供自由電子的Fe3O4和能夠提供H源的堿土金屬氫氧化物的結合，再加上氯原子和氧原子的移動性，導致了加氫脫氯反應的增加，如圖4。

根據(jù)2.3分析結果表明，在反應過程中，初始的 HCB含量與加氫脫氯產(chǎn)物的總量之間存在物料不守恒，因此推測 HCB在 Fe3O4/Ba(OH)2反應體系中可能還存在氧化降解反應的發(fā)生。已有對 HCB氧化降解的文獻報道，如 Zhang等[16]的研究表明，金屬氧化物表面吸附的OH-及O2-將HCB氧化降解為五氯酚，五氯酚進而被OH-及O2-攻擊，氧化開環(huán)降解為小分子有機氯化合物。且前期研究表明在其它堿土金屬氧化物與鐵氧化物的混合物降解 HCB的產(chǎn)物中，不僅有加氫脫氯產(chǎn)物低氯苯類的檢出，且有氯酚類、甲酸、乙酸等產(chǎn)物的檢出[25]。根據(jù)這些報道，推測 Fe3O4/Ba(OH)2反應體系中 HCB可能發(fā)生類似的氧化降解反應，在未來研究中我們將檢測并鑒定HCB的氧化產(chǎn)物，深入研究氧化反應協(xié)同降解路徑。

圖4 Fe3O4/Ba(OH)2在對HCB降解反應過程中的可能路徑圖Fig.4 Probable pathways of HCB degradation over Fe3O4/Ba(OH)2

表3 Fe3O4與Ba(OH)2混合物對HCB降解的氯苯類產(chǎn)物情況Table 3 Degradation of HCB over Fe3O4 and Ba(OH)2 mixtures nmol; RSD < 10%

3 結 語

在反應溫度為300 ℃、時間為10 min的條件下研究了 Fe3O4分別與 BaO、Ba(OH)2在質量配比 m1∶m2為 49∶1、40∶10、25∶25、10∶40、1∶49 物理混合物對 0.5 mg HCB的降解情況。結果發(fā)現(xiàn)，與Fe3O4/BaO反應體系類似，F(xiàn)e3O4/Ba(OH)2對HCB的降解也存在協(xié)同降解效應。且在兩種反應體系中，具有協(xié)同效應的兩種金屬化合物質量配比范圍很寬。觀察發(fā)現(xiàn)，隨著堿性化合物的質量比例的增加，混合物對HCB的降解活性呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且在Fe3O4/BaO、Fe3O4/Ba(OH)2質量配比為40∶10時降解活性最高。根據(jù)Fe3O4/Ba(OH)2與Fe3O4/BaO具有類似的協(xié)同降解效應，推測了HCB在Fe3O4/Ba(OH)2反應體系中協(xié)同加氫脫氯降解路徑。

本研究結果表明，將兩種對HCB均具有一定降解能力的物質（如 Fe3O4與 BaO、Fe3O4與 Ba(OH)2等）進行物理混合，能夠大大提高其對 HCB 降解效率，且不同質量配比對其降解效率也有一定的影響，其中可能存在一個最優(yōu)質量配比能使得其對HCB的降解效率達到最高值。本研究結果能夠為二元混合材料對有機污染物的降解提供參考。

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