有機/雜多酸-釹配合物的合成、表征及電化學性質研究

王小玉,蔡李鵬,吳 喆,田 瑤,曾 敏,王 娟,

(1.江西省科學院應用化學研究所，江西 南昌 330029;2.湖北科技學院基礎醫學院，湖北 咸寧 437100；3.湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

江西省自然科學基金資助項目(2010GZH0054),湖北省自然科學基金資助項目(2012FFB00205) 收稿日期：2013-09-30

作者簡介：王小玉(1964-)，女，江西南昌人，副研究員，研究方向：應用化學；

通訊作者：吳喆，講師，E-mail：wuzhecell@gmail.com。

doi

：10.3969/j.issn.1672-5425.2013.12.007

有機/雜多酸-釹配合物的合成、表征及電化學性質研究

王小玉1,蔡李鵬2,3,吳 喆2,田 瑤3,曾 敏3,王 娟1,3

(1.江西省科學院應用化學研究所，江西 南昌 330029;2.湖北科技學院基礎醫學院，湖北 咸寧 437100；3.湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

采用水熱法合成了以2,6-吡啶二羧酸及雜多酸磷鉬酸為配體的釹的新型配合物Nd(C7H5NO4)(PMo12O40)·6H2O。通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熱重分析對其進行了結構表征，結果表明，該配合物的紫外光譜在259 nm處有明顯的吸收。采用循環伏安法對配合物進行電化學性質研究表明，在-0.8～-0.1 V的電勢范圍內，配合物具有電化學活性。

雜多酸；釹；配合物；電化學性質

近年來，金屬-有機配合物由于在催化、氣體儲存、離子交換和吸附分離等方面的潛在應用價值備受親睞。稀土金屬釹具有獨特的物理化學性質，它與有機配體合成的配合物在磁性材料、發光材料、電池材料等眾多酸領域引起了廣泛的關注[1-3]。釹的有機配合物及雜多酸配合物的合成已有文獻報道[4，5]，但是絕大部分研究都是針對有機配體與稀土金屬釹、或者是雜多酸與稀土金屬釹的配位合成[6-8]進行。作者在此嘗試有機配體2,6-吡啶二羧酸與無機配體磷鉬酸同時與稀土金屬釹配位合成配合物，對其結構進行了表征，并進一步研究了配合物電化學性質。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

Nd(NO3)3·6H2O(化學純)、Na2MoO4·2H2O(分析純)、H3PO4(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；2,6-吡啶二羧酸(分析純)，Johnson Matthey Company。試劑用前未處理。

Vario EL型元素分析儀，德國Elementar公司；Spectrum One NTS系列傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)、Lambda 35型紫外分光光度計、Diamond型TG-DTA儀(溫度范圍為室溫到900 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1)，美國Perkin Elmer公司。

1.2 合成方法

將0.1671 g(1 mmol) 2,6-吡啶二羧酸、0.2410 g(1 mmol)Na2MoO4·2H2O加熱溶解于水，加2滴H3PO4，將0.2675 g(0.5 mmol)Nd(NO3)3·6H2O溶解在該溶液中，攪拌混合液至完全溶解，滴加H3PO4至pH值約為2.2。然后將混合液轉移到有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜(規格25 mL，填充度為80%)中，于175 ℃反應5 d,緩慢冷卻到室溫。將反應釜中的溶液轉移至燒杯，室溫下自然揮發，15 d后有黃色粉末生成，將黃色粉末洗滌、干燥，即得配合物。

1.3 分析與表征

(1)對配合物分別進行元素分析、紅外光譜分析、紫外光譜分析、熱重分析。

(2)采用循環伏安法分析配合物電化學性質。循環伏安測量在電化學分析儀上進行，采用三電極系統：工作電極為鉑電極，參比電極為石墨，輔助電極為鉑電極；在-0.8～-0.1 V(vs.SCE)的電勢范圍內，以H2SO4水溶液為底液，掃描速率為500 mV·s-1。

2 結果與討論

2.1 元素分析

元素分析結果：實驗值(理論值)，%：C 3.40(3.75)；H 0.70(0.76)；N 0.50(0.62)。可確定配合物的組成與Nd(C7H5NO4)(PMo12O40)·6H2O相符。

2.2 紅外光譜分析(圖1)

圖1 配合物的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of the complex

由圖1可看出，3452 cm-1處為ν(O-H)的伸縮振動峰，說明配合物中有水分子存在；3078 cm-1處屬于雜環中ν(C-H)的伸縮振動峰；1634 cm-1和1724 cm-1處出現配體羧基的νas(-COO)不對稱伸縮振動峰；1402 cm-1和1285 cm-1處為配體雜環中νas(-C=N)的不對稱伸縮振動峰，說明配體2,6-吡啶二羧酸參與了配位。文獻報道[9-11]，磷鉬酸在700～1100 cm-1之間有4個特征峰，吸收位置分別為：1060 cm-1、960 cm-1、880 cm-1、780 cm-1，配合物的對應吸收峰在1075 cm-1、955 cm-1、879 cm-1、777 cm-1處，分別發生不同程度的藍移和紅移，表明配體磷鉬酸和金屬釹形成了配合物[12]。

2.3 紫外光譜分析(圖2)

圖2 配合物的紫外光譜Fig.2 The UV spectrum of the complex

由圖2可看出，259 nm處出現了一個吸收峰。文獻報道[13]，配體2,6-吡啶二羧酸的紫外光譜在280 nm附近有吸收。由此可見，配合物在259 nm處出現的吸收峰是由配體2,6-吡啶二羧酸的π→π*躍遷引起的。

2.4 熱重分析(圖3)

圖3 配合物的TG曲線Fig.3 The TG curve of the complex

由圖3可看出，配合物Nd(C7H5NO4)(PMo12O40) ·6H2O在室溫到900 ℃范圍內，共失重15.2%，失重分為兩步：第一步，從室溫到178 ℃，失重4.9%，失去6個結晶水；第二步，從207 ℃到576 ℃，失重8.1%，失去1個2，6-吡啶二羧酸分子，同時，雜多陰離子也開始分解。

2.5 電化學性質分析

配合物水溶液的循環伏安曲線如圖4所示。

圖4 配合物水溶液的循環伏安圖Fig.4 The cyclic voltammetry diagram of the aqueous solution of the complex

由圖4可看出，在-0.8～-0.1 V(vs.SCE)范圍內出現了氧化還原峰，其峰電位Epa=-0.381 V、Epc=-0.478 V，電位差ΔEp=97 mV，對應的半波電位[14，15]Ep/2分別為-0.376 V和-0.423 V。ΔEp=97 mV>59 mV，表明反應為不可逆，根據公式|Ep-Ep/2|=47.7/αn，計算出反應可轉移的電子數n=2，由此推測反應過程中得失電子的情況如下：

3 結論

以 2,6-吡啶二羧酸和磷鉬酸的雜多陰離子為配體，合成了新型的釹配合物 Nd(C7H5NO4)(PMo12O40) ·6H2O，通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熱重分析等對其進行了結構表征，在硫酸溶液中，該配合物在-0.8～-0.1 V(vs.SCE)電勢范圍內具有電化學活性。

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StudyonSynthesis,CharacterizationandElectrochemicalBehaviorofOrganic/HeteropolyacidNeodymiumComplex

WANG Xiao-yu1,CAI Li-peng2,3,WU Zhe2,TIAN Yao3,ZENG Min3,WANG Juan1,3

(1.InstituteofAppliedChemistry,JiangxiAcademyofSciences,Nanchang330029，China;2.SchoolofBasicMedicalSciences,HubeiUniversityofScienceandTechnology,Xianning437100，China;.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HubeiUniversity,Wuhan430062,China)

A novel complex Nd(C7H5NO4)(PMo12O40)·6H2O was constructed from polyoxoanion clusters and Nd(Ⅱ)-2,6-pyridinedicarboxylic acid coordination complex fragments under hydrothermal conditions.The complex was characterized by elemental analysis,IR,UV and thermal gravimetric analysis.The results showed that UV spectrum of the complex had a significant absorption at 259 nm.In addition,electrochemical behavior of the complex was studied by cyclic voltammetry and good electrochemical activity was observed in the range of -0.8～-0.1 V.

heteropolyacid;neodymium;complex;electrochemical behavior

O 611.3

A

1672-5425(2013)12-0032-03