兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝處理制藥和淀粉混合廢水

姚宏，王鈺楷，何永淼，徐菁，田盛，馬友千，張樹軍

1.北京交通大學市政環境工程系，北京 100044 2.哈爾濱辰能工大環保科技股份有限公司,黑龍江 哈爾濱 150078 3.北京排水集團,北京 100056

兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝處理制藥和淀粉混合廢水

姚宏1，王鈺楷1，何永淼1，徐菁1，田盛2，馬友千2，張樹軍3

1.北京交通大學市政環境工程系，北京 100044 2.哈爾濱辰能工大環保科技股份有限公司,黑龍江 哈爾濱 150078 3.北京排水集團,北京 100056

采用兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝處理金霉素和淀粉生產混合廢水。連續272 d現場試驗結果表明，當原水CODCr為4 000～16 000 mgL，氨氮濃度為100～800 mgL(均值為530 mgL)，總氮濃度為200～1 000 mgL(均值為624.4 mgL)時，該組合工藝對CODCr去除率為94%～98%，對氨氮和總氮去除率均值分別為96.9%和89.8%。出水CODCr、氨氮和總氮濃度均值分別為514、15.6和59.2 mgL。組合工藝可有效削減有機物負荷，減輕后續深度處理的負擔，同時通過生物處理除氮降低了常規物化脫氮的運行費用和投資成本，且出水氨氮和總氮濃度均滿足GB 21903—2008《發酵類制藥工業水污染物排放標準》要求。

混合廢水；兩級厭氧反應器(UASB)；好氧反應器(AO系統)；厭氧氨氧化(ANAMMOX)；金霉素；淀粉

抗生素廢水具有高有機物濃度、高氨氮、高硫酸鹽、高毒性等特點，是世界上公認的難降解高氨氮有機廢水[1]。其生物毒性不但表現在常規綜合指標或某一有毒有害污染物指標上，并且表現為可引起各種復合毒性[2]。目前，國外處理抗生素廢水的主導工藝為厭氧和好氧生物處理組合，利用微生物，主要是細菌的代謝作用，實現污染物的脫毒和降解。開發工業廢水有毒有機物高效生物處理技術的關鍵在于培養和保持能夠適應工業廢水特點的高效菌群，如耐受高含鹽、高溫、高沖擊負荷、高毒性等特點的微生物[3]。許多學者[4-10]報道了利用厭氧和好氧生物處理組合工藝處理金霉素、青霉素、四環素、頭孢拉定等抗生素廢水，在有機物去除方面取得很好的效果。生產抗生素的發酵和提煉工藝中大量使用有機、無機氮化合物，其中的很大一部分殘留在廢水中，目前推廣使用的抗生素廢水處理組合工藝以去除CODCr為目的，除氮能力極其有限，使大量氨氮隨廢水排放到天然水體中，對水生態系統造成嚴重破壞。2008年國家頒布了GB 21903—2008《發酵類制藥工業水污染物排放標準》，對氮的排放明確提出了要求。國內許多學者開展了對抗生素廢水的脫氮研究，如孫京敏等[11-13]關于膜生物反應器、生物接觸氧化與兼性水解及兩段氧化脫氮試驗研究；陳婷婷等[14-15]開展的制藥廢水厭氧氨氧化(ANAMMOX)脫氮性能與毒性機理的研究，但僅討論了水的稀釋倍數對脫氮性能及產生的毒性之間的關系。此外，Jin等[16-17]還對厭氧氨氧化反應的動力學機理和菌群構成等方面進行了細致的研究。國外對于厭氧氨氧化的研究著重于實驗室配水試驗對其反應機理和運行參數的研究，如對厭氧氨氧化的生理參數進行的細致研究[18]，Strous等[19]在基質限制條件下用序批式反應器(SBR)運行兩年，測得了三個重要的動力參數。而采用厭氧氨氧化工藝處理實際抗生素廢水運行效果鮮有報道。

為節約運行成本，減輕金霉素廢水毒性，提高金霉素廢水的可生化性，筆者采用兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝同時處理金霉素和淀粉混合廢水，現場連續運行272 d，重點探討該組合工藝各單元對實際制藥廠廢水中有機污染物、氨氮、總氮等的去除規律及效果，以期為實際工程的設計及運行提供有力支撐。

1 工藝與方法

1.1 工藝流程與條件

兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化工藝流程見圖1。其中，UASB反應器(兩級厭氧工藝)和厭氧氨氧化反應器的內徑均為0.08 m，總高為1.9 m，有效容積為8.25 L；反應器外部包有保溫材料，反應器內有加熱棒并連接有耦合電阻控制器，采用水浴加熱，溫度實現全自動控制。AO反應器(好氧工藝)的長×寬×高為0.5 m×0.12 m×0.35 m，有效容積15 L，共11格，第1格為厭氧段，后10格為好氧段。具體組裝設備見表1。

圖1 兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化工藝流程Fig.1 The process scheme chart of two-phase anaerobic, aerobic and anaerobic ammonia oxidation

1.2 試驗水質與污泥接種

以某金霉素制藥企業及其下屬淀粉廠混合廢水為研究對象，試驗用水取自該廠廢水處理廠的調節池，污泥分別取自該廢水處理廠的厭氧反應器、好氧反應器(采用周期循環好氧活性污泥法)及筆者實驗室提前馴化和培養好的厭氧氨氧化顆粒污泥，該廠排放廢水水質如表2所示。

表2 廢水處理廠進水水質

1.3 組合工藝運行過程

組合工藝總計運行272 d，經歷三個階段：啟動階段、負荷提高階段和滿負荷階段。各工藝運行過程中的主要參數如表3所示。

表3 組合工藝各單元運行參數

2 結果與討論

2.1 組合工藝對CODCr的去除

原水為金霉素生產廢水和淀粉生產廢水的混合廢水，組合工藝進出水CODCr的變化如圖2所示。

圖2 組合工藝進出水CODCr變化Fig.2 Variation of influent and effluent CODCr along operation time

從圖2可以看出，兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝的進水CODCr基本處在4 000～18 000 mgL，組合工藝的出水CODCr在1 000 mgL以下，均值為514 mgL，組合工藝對CODCr的總去除率基本上都在90%以上，穩定在94%～98%。

兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝對CODCr的處理效果是由各工作段共同作用的結果，單獨靠任一工藝段均無法達到CODCr的高效去除。組合工藝各工藝段單獨對CODCr的去除效果如圖3所示。

圖3 組合工藝各部分對于去除CODCr的貢獻Fig.3 CODCr removal contribution of each stage

從圖3可以看出，在兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝中，兩級厭氧UASB反應器是去除CODCr的主要工藝段，平均77%的CODCr是在該厭氧段去除的，其中約43%的CODCr是在一級UASB反應器中去除的，約33%的CODCr是在二級UASB反應器中去除的；一級UASB反應器為二級UASB反應器緩沖了大量的不利沖擊，并且緩解了二級UASB反應器的處理壓力。AO反應器作為主要的短程硝化反應器平均去除約17%的CODCr，對CODCr的去除有一定的貢獻。而最后的厭氧氨氧化反應器作為主要的脫氮反應器，平均約有1%的CODCr在該階段被去除，進一步降低了出水的CODCr。綜上所述，在兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝中，兩級厭氧段承擔了大部分CODCr的降解任務，而AO段和厭氧氨氧化段也對組合工藝CODCr的去除有一定的作用。

2.2 組合工藝對氨氮的去除

原水中除了含有大量CODCr外，還含有較多的氨氮，組合工藝對氨氮的去除主要發生在AO反應器的短程硝化階段以及厭氧氨氧化階段。AO反應器氨氮變化如圖4所示，厭氧氨氧化反應器氨氮變化如圖5所示。

圖4 AO反應器氨氮變化Fig.4 Variation of ammonia concentration in AO stage

圖5 厭氧氨氧化進出水氨氮濃度及去除率變化Fig.5 Variation of influent and effluent ammonia concentration and removal rate in ANAMMOX stage

由圖4可知，反應器運行期間，進水氨氮濃度為100～500 mgL，變化顯著，波動明顯，大部分時間在400 mgL左右；出水氨氮濃度比較穩定，基本處于200 mgL以下；反應器啟動階段(1～61 d)氨氮轉化率較大，這是因為反應器DO濃度(1～3 mgL)較高，且還沒有形成穩定的短程硝化，所以80%以上的氨氮被硝化；當反應器進入穩定運行階段(62～80 d)后，氨氮的轉化率基本上在50%～70%，81～141 d時，由于降低了DO濃度(≤0.5 mgL),導致氨氮轉化率出現較大波動，出水氨氮濃度也直線上升，超過了200 mgL，第141天后，增加曝氣量，DO濃度有所增加，且保持穩定，該階段氨氮轉化率穩定在60%，出水氨氮濃度穩定在160 mgL。

由圖5可知，厭氧氨氧化反應器啟動階段(1～61 d)，氨氮的去除率不穩定(40%～90%)，波動較大；進入運行階段(61～100) d后，進水氨氮濃度為50～200 mgL，變化顯著，出水氨氮濃度基本上在40 mgL以下，變化不大，氨氮的去除率在90%左右，反應器進入較為穩定的運行階段；在穩定運行期間，不難看出，進水氨氮濃度過高，會造成氨氮去除率明顯降低，波動明顯。101～141 d，出水氨氮濃度有較大提升，其原因是進水氨氮濃度有所升高，但出水變化趨勢與進水變化趨勢相同，高的進水氨氮濃度對系統造成一定沖擊，致使氨氮去除率明顯下降(80%左右)，且波動較大。由此可見，高進水氨氮濃度對系統沖擊較大，維持較為穩定且合適的進水氨氮濃度對厭氧氨氧化反應器尤為重要。

綜上所述，兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝具有很好的抗沖擊性、適應性和穩定性，對氨氮有很好的去除效果，能夠保證穩定高效的氨氮去除率和理想的出水氨氮濃度(圖6)。

從圖6可以看出，兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝對氨氮的處理效果明顯。系統進水氨氮濃度為100～800 mgL，均值為530 mgL,組合工藝氨氮去除率穩定在90%以上，均值為96.9%，且出水氨氮濃度均在100 mgL以下，均值為15.6 mgL，出水氨氮濃度穩定。兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝對氨氮的高效去除，主要是因為AO反應器實現高效的短程硝化，厭氧氨氧化實現穩定去除，短程硝化和厭氧氨氧化的結合使氨氮去除效果明顯，當組合工藝穩定運行后，二者結合既能達到高效去除氨氮，又可以節省曝氣耗能。

2.3 組合工藝對總氮的去除

總氮作為水體的重要指標，其穩定去除關系到工藝是否達標和可行。AO反應器短程硝化階段主要目的是將氨氮短程硝化為亞硝態氮，而總氮的去除主要集中在厭氧氨氧化階段(圖7)。

圖7 厭氧氨氧化進出水總氮濃度及去除率變化Fig.7 Variation of influent and effluent total nitrogen concentration and removal rate in ANNAMMOX stage

由圖7可知，厭氧氨氧化反應器啟動階段(1～61 d)，總氮的去除率不穩定，為40%～90%，該階段進水總氮濃度波動幅度也較大(100～300 mgL)；第61天后，系統進入穩定運行階段，進水總氮濃度為200～450 mgL，均值為300 mgL，出水總氮濃度基本在100 mgL以下，均值為50 mgL，而總氮的去除率穩定在80%～90%。可見，厭氧氨氧化反應器穩定運行期間，對總氮有很好的去除效果。

兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化總的組合工藝中進出水總氮濃度與去除率變化如圖8所示。

圖8 組合工藝中進出水總氮濃度及去除率變化Fig.8 Variation of influent and effluent total nitrogen concentration and removal rate along the process

從圖8可以看出，兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝進水總氮濃度為200～1 000 mgL，均值為624.4 mgL，組合工藝聯合處理后，總氮的去除率穩定在80%～95%，均值為89.8%，出水總氮濃度在100 mgL以下，均值為59.2 mgL。綜上所述，該組合工藝對總氮有很好的去除效果，能夠保證穩定且高效的總氮去除率，出水總氮濃度較低，能滿足現行的發酵類制藥廢水對總氮的排放要求。

3 結論

(1)兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝對CODCr、氨氮及總氮均具有穩定和高效的去除效果，其作為金霉素和淀粉生產混合廢水預處理工藝是可行的。

(2)兩級厭氧-好氧-厭氧氨氧化組合工藝處理金霉素和淀粉生產混合廢水，當進水CODCr為4 000～16 000 mgL時，出水CODCr為1 000 mgL以下，均值為514 mgL，CODCr的總去除率為94%～98%，其中兩級UASB厭氧段平均貢獻了77%，好氧段平均貢獻了17%，厭氧氨氧化平均貢獻了1%，可以看出組合工藝中兩級UASB厭氧段對CODCr的去除起主要作用。

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StudyonAntibioticandStarchMixedWastewaterTreatmentbyCombinedTwo-phaseAnaerobic,AerobicandANAMMOXProcess

YAO Hong1, WANG Yu-kai1, HE Yong-miao1, XU Jing1, TIAN Sheng2, MA You-qian2, ZHANG Shu-jun3

1.Department of Municipal and Environmental Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China 2.Harbin Chenergy HIT Environmental Technology Co., Ltd, Harbin 150078, China 3.Beijing Drainage Group Co., Ltd., Beijing 100056, China

A full-scale test was conducted with a process combining two-phase anaerobic, aerobic and ANAMMOX to treat mixed wastewater from chlortetracycline and starch production. 272 days of continuous experimental result demonstrated that the removal rate of CODCr, ammonia and total nitrogen (TN) of the combined process was 94%-98%, 96.9% and 89.8% when the influent CODCr, ammonia and TN were 4 000-16 000 mgL, 100-800 mgL(average value 530 mgL) and 200-1 000 mgL(average value 624.4 mgL), respectively. The effluent average CODCr, ammonia and TN concentration were 514, 15.6 and 59.2 mgL, respectively. The combined process could effectively reduce the organic load, the burden on the follow-depth treatment, and also the operating and investment costs of conventional materialized denitrification by using biological treatment. The ammonia and TN of effluent could meet theDischargeStandardsofWaterPollutantsforPharmaceuticalIndustryFermentationProducts(GB 21903-2008).

mixed wastewater; two-phase up-flow anaerobic sludge blanket (UASB); AO system; ANAMMOX; chlortetracycline; starch

1674-991X(2013)03-0183-06

2012-10-26

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07202-002);國家自然科學基金項目(51078023);內蒙古科技廳引導金項目(2010)

姚宏(1975—)，女，副教授，主要從事水處理與資源化技術研究，yaohongts@163.com

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.03.030